专利名称：一种碳化法制备无定形硅铝的方法
技术领域：
本发明涉及一种无定形硅铝的制备方法，特别是一种利用二氧化碳中和法(即碳化法)制备无定形硅铝的方法。
背景技术：
无定形硅铝具有一定的孔结构和比表面积，因而在炼油和石油化工中可以用作催化剂载体和吸附剂。作为催化剂载体的无定形硅铝，要求其本身必须有较大的比表面和孔容，以保证催化剂活性组分的分散，而作为裂化催化剂的载体，无定形硅铝还必须具有一定的裂解活性(即酸性)。
现有技术制备无定型硅铝，大多受制备方法的限制，如果要求其具有大表面积和孔容，就不能引入足量的氧化硅，其酸性过低。如果提高无定型硅铝的酸性，引入足量的氧化硅，就势必破坏其表面积和孔结构。而且，现有技术制备无定型硅铝，大多使用NH3·H2O作为沉淀剂，这将产生含氨、氮的废水，对环境造成污染，21世纪的炼油工业必须遵循可持续发展战略，必须同时重视经济效益、保护环境和节约资源的原则。因此，采用无环境污染的制备方法生产性质优良的无定形硅铝将变得更加重要。
CN 1015638B介绍了一种石油馏分油的低压加氢脱氮催化剂，其中所用的载体是采用碳化法制备的无定形硅铝。原料为偏铝酸钠和二氧化碳，添加少量硅，SiO2含量在载体中只占2％。该无定形硅铝的比表面和孔容较低，不能为活性组分提供更高的金属分散度，而且酸性也较低，不适合用作裂化催化剂的载体。
GB2166971公开了一种无定形硅铝的制备方法。其制备方法是碱金属铝盐及硅酸盐在pH值为12左右形成混合液，之后用硫酸铝进行反应，制备硅铝载体，其产品比表面277m2/g、孔容0.31ml/g，含SiO235wt％，其缺点是孔容和比表面低，作为载体型催化剂的硅铝，不能为活性组分提供更高的金属分散度。
CN1210755A公开了一种无定形硅铝及其制备方法，其氧化硅含量10～50wt％，比表面350～600m2/g、孔容0.8～1.5ml/g，红外酸度0.25～0.55mmol/g，其制备过程是NH3·H2O和铝酸先形成氧化铝之后分解硅酸盐，这将产生含氨、氮废水，污染环境。
US 4758338和US 4721696提供了用于加氢处理催化剂的硅改性氧化铝的制备方法。其氧化铝载体的制备采用pH摆动法，用pH摆动法在pH值2～10摆动5次以上制得氧化铝溶胶后加入硅酸钠，从而制得硅改性氧化铝，该产品表面积不大，孔径大，200～1000的孔占50～60％，且硅含量不高，主要用作不需要酸性裂解功能的重油加氢脱硫催化剂载体。
发明内容
本发明的目的是克服以上方法的缺点，提供一种无定形硅铝的制备方法。该方法制备工艺简单、成本低、无污染。所得的无定形硅铝具有适宜的比表面、孔容，适宜的酸性，而且具有足够量的氧化硅。
本发明的碳化法制备无定形硅铝的方法，包括向铝酸钠溶液和含硅化合物溶液中通入CO2气体成胶，过滤、洗涤和干燥，其中成胶过程是采用pH值摆动法，而且每次摆动过程中，含硅化合物溶液是分步加入的，其过程如下向铝酸钠溶液中加入部分含硅化合物溶液，然后在通入浓度为20v％～60v％、流量为2～8Nm3/h的CO2气体3～15分钟之后，再加入每次摆动剩余部分的含硅化合物溶液，控制成胶过程中的反应温度为10～40℃，最好为15～35℃，当pH值达到8～11时停止通入CO2气体；重复上述操作过程1～5次，然后通风稳定10～30分钟。
所得的最终无定形硅铝产品中含氧化硅10wt％～60wt％；每次摆动过程中，加入硅的总量为最终产品中总硅量/摆动次数，含硅化合物溶液的首次加入量为每次摆动中含硅量的5wt％～98wt％，最好为20wt％～50wt％。。
每次摆动过程中，铝酸钠溶液的加入量为铝酸钠溶液总加入量/摆动次数。
所述的CO2气体的浓度最好为30v％～50v％。
本发明无定型硅铝的形成过程是，首先铝酸钠溶液和含硅化合物溶液形成混合液，然后用CO2沉淀，形成均一体相含硅氧化铝，并使其形成一定晶相，再使硅原子取代铝原子形成硅包铝的无定型硅铝。由于其表面形成大量硅端羟基，所以载体孔结构得到改善，同时其酸度得到提高，这有别于现有技术硅原子浸渍氧化铝，使其只是简单沉积。另一方面，无定型硅铝孔结构是生成胶体晶粒的大小来决定，一般来说晶粒大可改善载体的多孔性。通过pH值摆动，使胶体pH由高到低再由低到高的变化，使生成的较小沉淀粒子溶解，然后再生成沉淀，如此反复使生成的小粒子溶解而大粒子长大，从而形成大孔、大比表面积无定型硅铝。
采用本发明的方法制备的无定形硅铝的性质如下含氧化硅10wt％～60wt％，比表面为300～550m2/g，最好是350～550m2/g，孔容为0.8～1.5ml/g，最好是0.8～1.3ml/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的75v％～95v％，红外酸度为0.30～0.50mmol/g。
本发明可以通过改变pH值摆动次数、氧化硅含量以及每次摆动中前后加入氧化硅的比例来制备不同酸性的无定形硅铝，使其具有不同的裂解功能。而且还可以在氧化硅含量变化较大的范围内制备大孔、大比表面的无定形硅铝。
本发明是以铝酸钠、含硅化合物及二氧化碳为原料制备活性无定形硅铝的方法。该方法特别适合于采用烧结法工艺生产氧化铝的厂家，以其中间产品铝酸钠溶液和副产CO2气体为原料生产无定形硅铝，所产生的Na2CO3母液可以循环至烧结工艺以提供部分Na2CO3，形成闭路循环，而不产生废水污染。
本发明的主要特点如下1、本发明采用低成本的铝酸钠溶液，通过pH值摆动法成胶，容易控制，工艺简单。
2、本发明加入硅源方便，可以通过调整氧化硅含量生产不同性质的无定形硅铝。
3、在无定形硅铝制备过程中，直接借助CO2和风搅拌，不需电力搅拌，能耗低。
4、生产过程无含氨、氮废水的排放，无环保污染问题。
本发明方法制得的无定形硅铝适用于石油加工所需的催化剂，可作为催化裂化、加氢裂化及加氢处理催化剂的载体组分，还可作为烯烃齐聚催化剂的载体组分。
具体实施例方式
本发明的碳化法制备无定形硅铝的方法，具体过程如下a、分别配制铝酸钠溶液和含硅化合物溶液；b、向铝酸钠溶液中加入部分含硅化合物溶液，然后在通入浓度为20v％～60v％、流量为2～8Nm3/h的CO2气体3～15分钟之后，再加入每次摆动剩余部分的含硅化合物溶液，控制成胶过程中的反应温度为10～40℃，最好为15～35℃，当pH值达到8～11时停止通入CO2气体；c、上述b过程重复操作1～5次；d、在步骤c的控制温度和pH值下，上述混合物通风稳定10～30分钟；e、将步骤d所得的固液混合物过滤，滤饼洗涤、干燥，得无定形硅铝；所述的含硅化合物为硅酸钠；所配制的铝酸钠溶液的浓度为15～55g Al2O3/l，最好为15～35g Al2O3/l，含硅化合物溶液的浓度为50～200g SiO2/l，最好为50～150g SiO2/l。
步骤b中铝酸钠溶液、含硅化合物溶液和CO2气体的加入顺序有下面几种情况(1)向铝酸钠中加入部分含硅化合物后，通入CO2气体，混合物的pH值达到8～11之间，停止通入CO2气体，然后再向混合物中加入剩余含硅化合物溶液；(2)向铝酸钠中加入部分含硅化合物后，通入CO2气体，一段时间后，再一边通CO2气体一边加入剩余含硅化合物溶液，当混合物的pH值达到8～11之间，停止通入CO2气体。
所述的每次重复操作时，首先在通风条件下15～20分钟内加入铝酸钠溶液，再加入部分含硅化合物溶液，然后停风通CO2，以下过程同步骤b。
将步骤d所得的浆液过滤并用50～90℃去离子水洗至中性，然后在80～150℃干燥2～12小时。
下面通过实例进一步描述本发明实例1(1)将固体铝酸钠配制成浓度为200g Al2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为30g Al2O3/l铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100g SiO2/l硅酸钠工作溶液。
(2)取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.43L硅酸钠工作溶液，控制反应温度25℃，通入浓度为50v％的CO2气体，CO2气体流量5Nm3/h，当pH值达到9.0时停止通CO2，通风加入0.86L硅酸钠工作溶液。
(3)在通风的条件下通风15分钟内加入10L铝酸钠工作溶液，然后加入0.43L硅酸钠工作溶液，控制反应温度25℃，停风通入CO2气体，当pH值达到9.0时停止通CO2，通风加入0.86L硅酸钠工作溶液。
(4)重复(3)步骤后，通风稳定15分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝产品SL-1。
实例2铝酸钠工作溶液浓度30g Al2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度100 SiO2/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.63L硅酸钠工作溶液，控制反应温度20℃，通入浓度为40v％的CO2气体，CO2气体流量4Nm3/h，通入5分钟后，一边通气一边加入0.66L硅酸钠工作溶液，当pH值达到8.5时停止，然后按以上成胶条件重复实例1中步骤(3)3次后通风稳定15分钟，浆液过滤干燥同实例1，得无定形硅铝产品SL-2。
实例3铝酸钠工作溶液浓度30gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度150 SiO2/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.20L硅酸钠工作溶液，控制反应温度30℃，通入浓度为48v％的CO2气体，CO2气体流量5Nm3/h，通入5分钟后，再加入0.05L硅酸钠工作溶液，当pH值达到9.5时停止，然后按以上成胶条件重复实例1中步骤(3)1次后通风稳定20分钟，浆液过滤干燥同实例1，得无定形硅铝产品SL-3。
实例4铝酸钠工作溶液浓度15gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度50 SiO2/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入1L硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入浓度为40v％的CO2气体，CO2气体流量4Nm3/h，通入5分钟后，一边通气一边加入2L硅酸钠工作溶液，当PH值达到9.0时停止，然后按以上成胶条件重复实例1中步骤(3)4次后通风稳定20分钟，浆液过滤干燥同实例1，得无定形硅铝产品SL-4。
实例5铝酸钠工作溶液浓度15gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度50 SiO2/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.75L硅酸钠工作溶液，控制反应温度18℃，通入浓度为40v％的CO2气体，通入4分钟后，再加入1.5L硅酸钠工作溶液，当pH值达到9.0时停止，然后按以上成胶条件重复实例1中步骤(3)5次后通风稳定20分钟，浆液过滤干燥同实例1，得无定形硅铝产品SL-5。
实例6铝酸钠工作溶液浓度25gAl2O3/L，硅酸钠工作溶液浓度50 SiO2/l，取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.4L硅酸钠工作溶液，控制反应温度21℃，通入浓度为40v％的CO2气体，通入4分钟后，再加入0.4L硅酸钠工作溶液，当pH值达到10.0时停止，然后按以上成胶条件重复实例1中步骤(3)2次后通风稳定20分钟，浆液过滤干燥同实例1，无定形硅铝产品SL-6。
比较例1将固体铝酸钠配制成浓度为200gAl2O3/l浓铝酸钠溶液，再稀释成浓度为30gAl2O3/l铝酸钠工作溶液，取含SiO228wt％的硅酸钠溶液，再稀释成浓度为100gSiO2/l硅酸钠工作溶液。取10L铝酸钠工作溶液置于成胶罐中，然后加入0.43L硅酸钠工作溶液，控制反应温度25℃，通入浓度为50v％的CO2气体，CO2气体流量5Nm3/h，当pH值达到9.0时停止通CO2，通风加入0.86L硅酸钠工作溶液。通风稳定15分钟，浆液过滤并用75℃去离子水洗至中性。在120℃干燥8小时，粉碎过筛得无定形硅铝产品SL-7。
由实施例1～6和对比例1所制得的无定形硅铝产品及参比产品的性质见表1。
表1无定形硅铝产品性质
参比无定形硅铝为抚顺石化公司催化剂厂的工业产品。该产品采用氯化铝、硅酸钠与氨水中和成胶。
权利要求
1.一种碳化法制备无定形硅铝的方法，包括铝酸钠溶液和含硅化合物溶液的混合物与CO2气体成胶，过滤、洗涤和干燥，其特征在于所述的成胶过程是采用pH值摆动法，而且每次摆动过程中，含硅化合物溶液是分步加入的，其成胶过程如下向铝酸钠溶液中加入部分含硅化合物溶液，然后在通入浓度为20v％～60v％、流量为2～8Nm3/h的CO2气体3～15分钟之后，再加入每次摆动剩余部分的含硅化合物溶液，控制成胶过程中的反应温度为10～40℃，当pH值达到8～11时停止通入CO2气体；重复上述操作过程1～5次，然后通风稳定10～30分钟。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所得的最终无定形硅铝产品中含氧化硅10wt％～60wt％；每次摆动过程中，加入硅的总量为最终产品中总硅量/摆动次数，含硅化合物溶液的首次加入量为每次摆动中含硅量的5wt％～98wt％。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于每次摆动过程中，含硅化合物溶液的首次加入量为每次摆动中含硅量的20wt％～50wt％。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于每次摆动过程中，铝酸钠溶液的加入量为铝酸钠溶液总加入量/摆动次数。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的控制成胶过程中的反应温度为15～35℃。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的CO2气体的浓度为30v％～50v％。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含硅化合物为硅酸钠；所配制的铝酸钠溶液的浓度为15～55g Al2O3/l，含硅化合物溶液的浓度为50～200g SiO2/l。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于每次摆动过程中铝酸钠溶液、含硅化合物溶液和CO2气体的加入顺序有下面几种情况(1)向铝酸钠中加入部分含硅化合物后，通入CO2气体，混合物的pH值达到8～11之间，停止通入CO2气体，然后再向混合物中加入剩余含硅化合物溶液；(2)向铝酸钠中加入部分含硅化合物后，通入CO2气体，一段时间后，再一边通CO2气体一边加入剩余含硅化合物溶液，当混合物的pH值达到8～11之间，停止通入CO2气体。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重复上述操作过程中，首先在通风条件下15～20分钟内加入铝酸钠溶液，再加入部分含硅化合物溶液，然后停风通入CO2气体。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所制备的无定形硅铝的性质如下比表面为300～550m2/g，孔容为0.8～1.5ml/g，孔直径4～10nm的孔容占总孔容的75v％～95v％，红外酸度为0.30～0.50mmol/g。
全文摘要
本发明公开了一种碳化法制备无定形硅铝的方法，包括铝酸钠溶液和含硅化合物溶液的混合物与CO
文档编号B01J20/16GK1765742SQ20041005078
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者孙晓艳, 樊宏飞, 赵崇庆 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院