一种积炭失活催化剂的再生方法

专利名称：一种积炭失活催化剂的再生方法
技术领域：
本发明涉及一种积炭失活催化剂的再生方法，特别是积炭失活加氢催化剂的再生方法。
背景技术：
炼油化工过程使用的催化剂在长期运转过程中会逐渐损失活性，究其原因很大程度上是由于积炭在催化剂表面的沉积而引起。这些失活催化剂通过氧化烧除积炭再生，活性能够部分或完全得到恢复，在工业生产中仍可继续使用。
有的催化剂甚至可以多次再生使用，达到了节约能源，增加效益的目的。
失活催化剂烧炭再生时，积炭将与氧发生反应被脱除，同时产生大量的热。
如果放热过多或过于集中，气氛无法将产生的热量带走，将会引起催化剂的过热反应，导致催化剂性质发生变化，对催化剂的性能造成负面影响。
但在已有的有关失活催化剂再生专利中，大多数专利着重考虑如何防止失活催化剂在再生过程中集中或过量放热的问题。如专利USP5,037,785建议在含氧的气体下，采用激光照射的方法对催化剂除焦；专利USP4,202,865建议用间歇式注氧；专利USP4,780,195和USP4,417,975等则认为在气氛中添加一定量的水来防止催化剂烧结等。而有关通过对失活积炭催化剂处理来解决失活催化剂再生时的放热过多问题的专利则不多见。
曾有专利USP5,916,835对用于乙烯环氧化反应的含钛多相失活催化剂采用水、醇、酯、腈、醚、芳烃、酮等物质进行处理，达到了恢复催化剂活性的目的。该专利所涉及的非分子筛钛硅催化剂，在乙烯环氧化反应过程(大约100-200℃和10-500磅/平方英寸)中，乙烯齐聚反应过程中常常生成二、三聚物或与氧化物生成二、三聚醚。由于它们的分子较大，在催化剂孔道内的扩散速率较慢，易阻塞孔道，使反应物无法到达活性位上，导致催化剂活性下降。使用过的催化剂经过含水、醇、酯、腈、醚、芳烃、酮等物质进行处理，可以使催化剂的大部分活性得到恢复。但因积炭失活的催化剂与上述专利中用于乙烯环氧化反应的含钛多相催化剂失活的原因明显不同，所以无法将上述方法的反应原理应用于因积炭失活的催化剂。

发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种积炭失活催化剂的再生方法。该方法能够减少催化剂在烧炭再生过程中的放热量，提高了再生催化剂的活性。
本发明积炭失活催化剂的再生方法包括如下过程先用有机溶液对积炭失活催化剂进行处理，尽量脱除其积炭，然后进行再生处理。该有机溶液中含有醇、酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸和氯化乙烯中的一种或多种。
所述的有机溶液中，有机醇可以为脂肪醇，也可以为芳烷基醇。所述脂肪醇选自碳原子数目为C1-C12，最好为C2-C10中的一种或多种，其中涵盖直链、支链和带环的醇类，包括单醇、二醇等，如乙醇、正己醇、异己醇、环己醇、己二醇等；所述芳烷基醇选自碳原子数目为C7-C14，最好为C7-C12中的一种或多种，包括苯甲醇、苯丙醇等。酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸的碳原子数目分别选自从形成最简单结构所需要的碳原子到C14，最好为C12以下中的一种或多种，其中涵盖直链、支链和环烷烃类化合物，包括单官能团、二官能团类等，如甲酸乙酯、丁酸丁酯、二异丁醚、乙二醇二甲醚、叔丁基苯、丁基苯、丙二醇酯、丁基苯酚、壬酮、2，3-戊二酮、乙二酸、碳酸丙二醇酯、丁酸、丁二酸、壬酸乙酯、乙醇胺、乙二醇单丁醚等。氯化乙烯包括四氯乙烯、三氯乙烯、二氯乙烯等。选择上述有机溶液时，可任意选择上述化合物中的一种或多种，优选为对各化合物的类型、碳链长度、官能团的多少等进行合理搭配，比如选择不同类化合物、不同碳链长度的化合物和/或不同官能团的化合物，来达到使催化剂上不同类型积炭脱除的目的。本发明所述的有机溶液中，尽量选择无毒或毒性较小的有机物。
为了在降低成本的同时，保证再生效果，所述的有机溶液中，优选含有苯和/或乙醇。
此外，也可将成本较低的汽油和/或煤油加入到所述的有机溶液中。
所述的有机溶液中，苯、乙醇、汽油和煤油的含量占总有机溶液体积的0％～98％，更好为20～98％，最好为80～95％，其他有机化合物的含量占总有机溶液体积的2％～100％，更好为2～80％，最好为5～20％。所述的有机溶液中除了含有苯、乙醇、汽油和煤油中的一种或多种之外，最好还含有其他有机化合物，如醇(除乙醇外)、酯、醚、芳烃(除苯外)、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸和氯化乙烯中的一种或多种。这样，不但能够使有机溶液的成本较低，而且除积炭的效果也很好。
催化剂表面积炭的生成是一个复杂的化学过程，积炭的组成取决于催化剂的类型、所加工原料的组成、温度、加工时间、积炭的程度和随后对积炭催化剂进行吹扫的条件等。如在加氢反应过程中，由于反应通常在高温高压下进行，其本身积炭含量较高，而且积炭中致密的类石墨形结构积炭较多，所以再生比较困难，再生技术也一直在不断的研究之中。失活加氢催化剂的积炭中，除了类石墨形结构的积炭外，有的附着在催化剂表面，也有的与催化剂的键合能力较差，这些积炭为无定形积炭，可以在再生前通过本发明的有机溶液处理使之脱除，这样可以达到有效降低失活催化剂上积炭含量的目的。
从结构上讲，失活催化剂上的积炭包含X射线无定形和类石墨形两类结构。
随着加工条件的苛刻，积炭中类石墨形结构所占的比例增加。在模拟再生条件进行热重实验时发现，150-320℃存在的失重可以用来表征无定形积炭的多少，而450-550℃则属于类石墨形积炭的贡献。通过两个温度区间失重的多少，可以表征催化剂上不同结构积炭量的变化。
本发明的特点在于在失活催化剂再生前，先用有机溶液处理，能使催化剂-积炭间键断裂，可以大幅度降低失活催化剂上的积炭含量，有利于控制其再生时的温度，防止再生时过量放热对催化剂性能造成的负面影响，同时也减少了再生时间，提高催化剂再生的效率。
在本发明中，所使用的溶剂不但可降低失活催化剂上的积炭，而且对催化剂性质无影响、毒性较小。
具体实施例方式
本发明的处理方法适用于再生时放热明显的催化剂，特别适用于需采用氧化烧除积炭法再生的失活加氢催化剂。加氢催化剂一般是以无机耐熔氧化物或无机耐熔氧化物和沸石为载体，无机耐熔氧化物一般选自氧化铝、氧化硅、硅酸铝等。加氢催化剂中的活性金属选自VIB、VIIB、VIII族金属中的一种或多种。催化剂的形状一般是圆柱形、球形或多叶形，直径为0.5-3.5毫米，长度为1.5-10.0毫米。加氢催化剂一般用于油品的加氢精制、加氢裂化和渣油加氢处理等过程。
在本发明中，失活催化剂可放置在任何合适的反应器中对其进行处理。
本发明中，对积炭失活催化剂进行处理，意味着在有机溶液存在下对积炭失活催化剂的处理方法为浸泡、蒸馏和加热中的一种或多种相结合，最好为浸泡和蒸馏相结合的方法。浸泡法是用溶液没过积炭失活催化剂床层久置，时间为2h以上，最好为10-20h。蒸馏法是把溶液温度升到其共沸温度，用溶液蒸汽对催化剂进行汽蒸，时间为1h以上，最好为1.5-5h。加热法是指将浸泡催化剂的溶液温度升到高于室温但低于共沸温度，溶液温度优选为低于共沸温度10-50℃，最好为20-30℃，处理时间为1h以上，最好为3-5h。
本发明所采用的再生过程可为常规的积炭失活催化剂的再生过程，一般视催化剂性质和催化剂上积炭的性质而定，可采用多种再生方法。采用含氧气氛下在不同温度下恒温以对失活催化剂再生是最常用的。其中可选择一种四步再生法，具体步骤如下首先将处理过的催化剂装入再生装置，先用惰性气体(如N2、Ar等)对装置进行置换，然后将氧含量调至0.5v％～10.0v％，最好为1.0v％～5.0v％，对催化剂进行分步烧炭再生。一般可以分四个阶段进行再生，各阶段的主要控制条件如下，第一段在100～140℃，最好为110～120℃，恒温1～3h；第二段在150～240℃，最好为170～220℃，恒温1～3h；第三段在250～350℃，最好为260～320℃，恒温1～2h；第四段在450～550℃，最好为480～510℃，恒温2～4h。
下面通过实施例来进一步详述本发明的方法。
本发明实施例中的积炭含量的测定是在德国ELEMENFAV VARIOEL型元素分析仪上测定，实验条件为取5mg催化剂粉末样品在Ar/O2气流下加热到1100℃，产生的气体进行C、S分析。
本发明实施例中的无定形积炭和类石墨形积炭含量的测定是在美国杜邦公司生产的951型热重分析仪上进行。实验条件为在50ml/min空气气氛下，以10℃/min升温。
本发明实施例中的XRD分析和相对结晶度测定在日本理学公司生产的D/max2500型X光衍射仪上进行的，电压40kV，电流80mA，6°/min扫描。
本发明实施例中的DSC实验是在杜邦公司生产的DSC951型DSC仪上进行的，实验条件为15mg催化剂粉末，在30ml/min的空气气氛中以10℃/min的速度升温。
实施例1在1000ml的烧瓶内加入575ml有机溶液(其中乙醇与苯的体积比为1∶1，各溶剂具体用量见表1)对一工业运转后的100ml加氢精制MoNiP/Al2O3失活催化剂(编号为A，积炭含量为10.21wt％)分别进行处理，处理后的催化剂用无水乙醇继续蒸馏30min，然后用热重仪测定无定形和类石墨形积炭的含量变化，其结果见表1。
表1加氢精制MoNiP/Al2O3失活催化剂经有机溶液处理后积炭含量的变化结果

该加氢精制催化剂上的积炭中，类石墨形积炭所占的比例较大，这部分积炭比较难脱除。从表1可以看出，有机溶液的加入可以达到降低催化剂表面积炭(和碳氢化合物)的作用。加入有机溶液后脱除的积炭主要是无定形结构的。加入有机溶液的种类不同，将影响积炭脱除的效率。另外，一定时间的浸泡，可能会将催化剂上的积炭软化，脱除积炭的效果更好。
将上述500ml失活加氢精制催化剂A采用以下方式再生首先将催化剂装入再生装置，先用N2对装置进行置换，然后将氧含量调至2.0v％，对催化剂进行分步烧炭再生。各阶段主要控制条件为在120℃，恒温3h；在220℃恒温1h；在320℃恒温1h；在500℃恒温4h。将如此再生的15ml催化剂装入微型反应器内，按以下条件进行活性评价原料油950ppm吡啶/灯油；体积空速2.0h-1；温度360℃；反应压力4.0MPa；氢气流速100ml/min。稳定12小时后取样分析。处理后油样中氮含量为185ppm。
将上述500ml失活加氢精制A装入一烧瓶内，加入500ml乙醇、500ml苯和175ml环己醇，浸泡16h后再蒸馏2h，然后采用与失活加氢精制催化剂A相同条件进行再生和活性评价，结果发现油样中氮含量为152ppm。
这说明，采用有机溶液对失活催化剂进行处理，可以提高再生后催化剂的活性。
实施例2在1000ml的烧瓶内加入不同种类有机溶液(总量为575ml，其中乙醇胺占总量的15v％)对一工业运转后的100ml渣油加氢脱硫MoNi/Al2O3失活催化剂(编号为B，积炭含量为8.55wt％)分别进行处理，处理后的催化剂用无水乙醇继续处理30min，然后用热重仪测定无定形和类石墨形积炭的含量变化，其结果见表2。
表2渣油加氢脱硫MoNi/Al2O3失活催化剂经有机溶液处理后积炭含量的变化结果

从表2可以看出，使用不同的溶剂、采用不同的处理条件，在有机溶液存在的情况下均能达到使积炭催化剂中积炭(尤其是无定形积炭)减少的目的。
当然，由于使用的溶剂、采用的处理条件不同，处理效果也有差异。
实施例3在1000ml的烧瓶内加入575ml有机溶液(含汽油、己二醇、乙二酸和甲酸乙酯的混合溶液，其中己二醇、乙二酸和甲酸乙酯的体积比为1∶1∶1)对一工业运转后的100ml失活加氢裂化催化剂(编号为C，积炭含量为9.96wt％)分别进行处理，处理后的催化剂用无水乙醇继续蒸馏30min，然后用热重仪测定无定形和类石墨形积炭的含量变化，其结果见表3。
表3加氢裂化WNi/Al2O3+USY失活催化剂经有机溶液处理后积炭含量的变化结果

实施例4在1000ml的烧瓶内加入575ml有机溶液(具体组成及含量见表4)对一工业运转后的100ml失活加氢裂化催化剂C分别进行处理，处理后的催化剂用无水乙醇继续蒸馏30min，然后用热重仪测定无定形和类石墨形积炭的含量变化，其结果见表4。
表4加氢裂化WNi/Al2O3+USY失活催化剂经有机溶液处理后积炭含量的变化结果

从表3和表4可以看出，有机溶液中汽油(或苯和乙醇混合物)的含量不同，催化剂上积炭的脱除率也不一样。随着汽油(或苯和乙醇混合物)含量的减少，处理效果增强。但汽油(或苯和乙醇混合物)加入太多，可脱除的积炭不能完全脱除，加入量太少，积炭脱除率并不随着其加入量的减少而发生太大变化。
由此可见，从本发明的效果和再生成本来看，有机溶液中汽油、煤油、苯、乙醇中一种或多种的含量最好在80-95v％之间，其他有机化合物的含量为5-20v％。
实施例5将上述200ml失活加氢裂化催化剂C采用以下方式再生首先将催化剂装入再生装置，先用N2对装置进行置换，然后将氧含量调至5.0v％，对催化剂进行分步烧炭再生。各阶段主要控制条件为在120℃，恒温1h；在200℃恒温2h；在300℃恒温1.5h；在500℃恒温3h，得到催化剂C1。然后进行X光衍射(XRD)分析，结果见表5。
将上述200ml失活加氢裂化催化剂C装入一烧瓶内，加入600ml汽油、100ml己二醇、100ml乙二酸及100ml甲酸乙酯，蒸馏2h，得到催化剂C2。然后进行XRD分析，结果见表5。
表5催化剂C1和C2的XRD分析结果

表5中Y型分子筛相对结晶度是以催化剂C1中Y型分子筛的结晶度为100％，催化剂C2中Y型分子筛的结晶度为相对催化剂C1中Y型分子筛的结晶度。
从表5可以看出，经过有机溶液处理过的催化剂，再生后，明显使催化剂上活性金属的聚集减少，并使Y型分子筛的结晶度较不经过本发明有机溶液处理后的再生催化剂高。这对保持再生催化剂的活性具有相当重要的意义。
实施例6在1000ml的烧瓶内加入575ml有机溶液(其具体组成和用量见表6)对一工业运转后的100ml渣油加氢脱金属MoNi/Al2O3失活催化剂(编号为D，积炭含量为15.93wt％)分别进行处理，处理后的催化剂用无水乙醇继续蒸馏30min，然后用热重仪测定无定形和类石墨形积炭的含量变化，其结果见表6。
表6渣油加氢脱金属MoNi/Al2O3失活催化剂经蒸馏处理后积炭含量的变化结果

从表6可以看出，有机溶液的组成不同，催化剂上积炭的脱除率也不一样。同时加入多种有机化合物将有利于积炭的脱除。在实际工作中可对加入的有机溶液的种类和相对含量进行调整，以达到最佳的使用效果。
将上述100ml失活渣油加氢催化剂D进行差示扫描量热(DSC)分析，结果见表7。
将上述100ml失活渣油加氢催化剂D装入一烧瓶内，加入250ml汽油、250ml煤油、25ml 丁酸乙酯、25ml苯酚和25ml正戊酸，浸泡16h后再蒸馏2h，得到催化剂D1。然后进行DSC分析，结果见表7。
表7催化剂D和D1的DSC结果

在失活加氢催化剂的DSC谱图上，可以比较明显地看到两种积炭的放热峰，200-280℃的放热为无定型积炭的贡献，而450-550℃的峰则为石墨型积炭的放热。另外，300-400℃之间的放热为活性金属硫化态的放热。从表7可以看出，经过有机溶液处理的催化剂D1，在再生时的放热，尤其是无定型类积炭的放热明显减少。这就意味着，D1在再生时在低温段可以减少恒温时间，从而加快催化剂的再生速度。
权利要求
1.一种积炭失活催化剂的再生方法，包括再生处理过程，其特征在于先用有机溶液对积炭失活催化剂进行处理，然后进行再生处理；所述的有机溶液含有醇、酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸和氯化乙烯中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的有机溶液中，醇为脂肪醇和/或芳烷基醇；所述脂肪醇选自碳原子数目为C1-C12中的一种或多种，其中涵盖直链、支链和带环的醇类；所述芳烷基醇选自碳原子数目为C7-C14中的一种或多种；酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮和羧酸分别选自碳原子数目为C14以下中的一种或多种，其中涵盖直链、支链和环烷烃类化合物，氯化乙烯选自四氯乙烯、三氯乙烯和二氯乙烯中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的有机溶液中，所述脂肪醇选自碳原子数目为C2-C10中的一种或多种；所述芳烷基醇选自碳原子数目为C7-C12中的一种或多种；酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、羧酸分别选自碳原子数目为C12以下中的一种或多种。
4.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的有机溶液中，所述脂肪醇选自乙醇、正己醇、异己醇、环己醇和己二醇中的一种或多种；所述芳烷基醇选自苯甲醇和苯丙醇等；酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮和羧酸选自甲酸乙酯、丁酸丁酯、二异丁醚、乙二醇二甲醚、叔丁基苯、丁基苯、丙二醇酯、丁基苯酚、壬酮、2，3-戊二酮、乙二酸、碳酸丙二醇酯、丁酸、丁二酸、壬酸乙酯、乙醇胺、乙二醇单丁醚中的一种或多种。
5.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的有机溶液中含有苯和/或乙醇。
6.按照权利要求1～5任一所述的再生方法，其特征在于所述的有机溶液中含有汽油和/或煤油。
7.按照权利要求6所述的再生方法，其特征在于所述的有机溶液中，苯、乙醇、汽油和煤油的含量占总有机溶液体积的20％～98％。
8.按照权利要求7所述的再生方法，其特征在于所述的有机溶液中，苯、乙醇、汽油和煤油的含量占总有机溶液体积的80～95％。
9.按照权利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的有机溶液中含有不同类化合物、不同碳链长度的化合物和/或不同官能团的化合物。
10.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的积炭失活催化剂为加氢催化剂。
11.按照权利要求10所述的处理方法，其特征在于所述的加氢催化剂为加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂或渣油加氢处理催化剂。
12.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的处理方法为浸泡、蒸馏和加热中的一种或多种。
13.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的处理方法为浸泡和蒸馏相结合的方法。
14.按照权利要求12或13所述的处理方法，其特征在于所述的浸泡法中，浸泡时间为2-20h；所述的蒸馏法中，处理时间为1-5h；所述的加热法中，温度控制在低于共沸温度，处理时间为1-5h。
15.按照权利要求14所述的处理方法，其特征在于所述的浸泡法中，浸泡时间为10-20h；所述的蒸馏法中，处理时间为1.5-5h；所述的加热法中，温度控制在低于共沸温度10-50℃，处理时间为3-5h。
16.按照权利要求1所述的处理方法，其特征在于所述的再生过程具体如下首先将有机溶液处理过的催化剂装入再生装置，用惰性气体对装置进行置换，然后将氧含量调至0.5v％～10.0v％，对失活催化剂进行分步烧炭再生，所述的分步烧炭再生分四个阶段进行，各阶段的主要控制条件如下，第一段在100～140℃，恒温1～3h；第二段在150～240℃，恒温1～3h；第三段在250～350℃，恒温1～2h；第四段在450～550℃，恒温2～4h。
17.按照权利要求16所述的处理方法，其特征在于所述的再生过程中，分步烧炭再生分四个阶段进行，各阶段的主要控制条件如下第一段温度为110～120℃；第二段温度为170～220℃；第三段温度为260～320℃；第四段温度为480～510℃。
全文摘要
本发明公开了一种积炭失活催化剂的再生方法。该方法是先用有机溶液处理积炭失活催化剂，然后进行再生处理。所述的有机溶液是由有机醇、酯、醚、芳烃、酚、醇胺、醇醚、醇酯、酮、有机羧酸和氯化乙烯中的一种或多种组成。本发明的特点在于失活催化剂在再生处理前，先用有机溶液处理，可以大幅度降低失活催化剂上的积炭含量，尤其是无定型积炭的含量，有利于控制其再生时的温度，减少再生时间及再生时放热对催化剂性能的负面影响，从而提高再生催化剂的活性。本发明的处理方法适用于再生时放热明显的催化剂，特别适用于需采用氧化烧除积炭法再生的失活加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂和渣油加氢处理催化剂。
文档编号B01J38/00GK1768954SQ20041005072
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者张喜文, 凌凤香, 孙万富, 赵荣林 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院