专利名称：一种加氢催化剂的预硫化方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂的预硫化方法，特别适合于加氢精制催化剂、加氢处理催化剂和加氢裂化催化剂的器内预硫化过程。
背景技术：
加氢催化剂包括许多种类，如以脱硫、脱氮为目的的加氢精制催化剂，以脱硫、脱氮、脱烯烃、脱芳烃为目的的加氢处理催化剂，以脱金属、胶质和其它杂质为目的的加氢保护剂，以生产燃料油为目的的加氢裂化催化剂等。这些加氢催化剂一般是由载体和负载在该载体上的活性金属组成，其中活性金属为第VIB族和/或第VIII族金属。常用的第VIB族金属为钼和/或钨，常用的第VIII族金属为镍和/或钴。加氢精制催化剂、加氢保护剂的载体一般选自耐热无机氧化物。加氢裂化催化剂的载体一般选自一种含沸石和耐热无机氧化物的载体。加氢处理催化剂的载体既可以为耐热无机氧化物，也可以为沸石和耐热无机氧化物的混合物。
加氢催化剂中的第VIB族活性金属，如钼和/或钨，第VIII族加氢活性金属，如镍和/或钴，在使用前，均以氧化态的形式存在于催化剂中，在加氢转化过程中，虽然由于原料中含有硫化物，可通过反应转化为硫化态，但由于在反应条件下，原料中含硫量过低，含硫化合物结构比较复杂，硫化不完全，导致一部分金属还原甚至使催化剂中毒，使催化剂活性达不到正常水平，因此，在实际使用过程中，在进行加氢转化反应前，需要对加氢催化剂进行预硫化。
加氢预硫化的方法大体上可以分为两大类，即器内预硫化和器外预硫化法。器内预硫化法是一种传统的预硫化方法，它又包括气相预硫化法和液相预硫化法(即湿法预硫化)。器内预硫化法已经为本领域技术人员所公知，对此，《中国炼油技术》，侯祥麟主编，中国石化出版社，279-281，1991，做了较为详尽的总结。
器外预硫化法也已经有许多报道。例如US4177136公开了一种硫化加氢催化剂的方法，在没有氢气存在的条件下，将负载加氢金属氧化物的催化剂与元素硫接触，使所述元素硫的至少一部分进入催化剂的孔中，在200℃～600℃将引入硫的催化剂与含氢气体接触。
US5139990公开了一种用于对烃类的原料进行加氢处理的催化剂的制备方法，该方法包括(1)得到一种催化剂，该催化剂含有一种载体材料，该载体材料沉积有一种或多种对烃类的原料进行加氢处理有活性的金属或金属化合物；(2)用含有有机硫化合物的液体介质与步骤(1)的催化剂接触，在催化剂种引入有效量的有机硫化物，所述有机硫化合物选自如下的一组亚乙基双(二硫代氨基甲酸)的盐，2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的盐，硫脲、硫代氢酸铵、二甲基亚砜、3，4-二硫杂己二酸盐、2，2-二硫代乙二醇。
US5681787公开了一种含至少一种金属或金属氧化物的加氢催化剂颗粒的预硫化方法，该方法包括(1)将所述催化剂与元素硫接触，接触的温度使至少部分硫进入催化剂的孔中，并且(2)将所述催化剂与至少一种具有至少12个碳原子的含氧烃类接触，得到一种具有降低的自热性质的催化剂。
经过上述方法硫化的加氢处理催化剂，虽然其活性得到了提高，但在上述预硫化过程中常常会出现硫化态活性相的聚集的现象，使活性位数量减少和分散度降低。
CN 1256171A公开了一种在烃分子存在下的现场器外预硫化的方法，该方法所使用的硫化剂为硫化氢，烃类化合物可在催化剂硫化前和/或期间与催化剂相接触。该方法中的烃类化合物是用来浸渍催化剂的孔隙的，可以是含氧化物，也可以是石油溶剂。该方法主要是用硫化氢/氢气进行气相预硫化，硫化氢的浓度不容易控制，常常导致在硫化过程中床层飞温损坏催化剂性能。另外，该预硫化制备的催化剂在卸剂前需要将烃类化合物除去，而且需要把一部分硫化态催化剂进行适当氧化进行钝化处理，以保证在催化剂装卸和运输过程的安全，这样就会导致预硫化的操作费用高，并且由于催化剂多次装卸，导致催化剂大量破碎或者强度降低，对工业应用十分不利。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种加氢催化剂的预硫化方法。采用本发明方法进行预硫化时，预硫化温度明显降低，而且经预硫化后，加氢催化剂的活性得到明显提高。
本发明提供的方法包括在预硫化条件下，在含氢气的气体存在下，将一种含硫化剂和添加剂的硫化油与氧化态加氢催化剂接触进行预硫化。其中所用的添加剂为极性有机化合物，其加入量为硫化油重量的0.01wt％～10wt％，优选为0.05wt％～5.0wt％，更优选为0.1wt％～1.0wt％。
所述极性有机化合物为含氧烃类化合物，选自有机羧酸、醇类、醚类和酯类化合物中的一种或多种，优选为醇类，这里所述的醇类为异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙醇、丙三醇、乙二醇和二甘醇中的一种或多种。
所述含氢气的气体可以是纯的氢气，也可以是氢气与惰性气体的混合气，优选为纯的氢气或氢气含量至少80v％的氢气与惰性气体的混合气体，更优选纯氢。这里所说的纯氢一般指氢气纯度大于98v％的氢气，所说的惰性气体一般是指在所述预硫化的条件下，不与催化剂、原料油和氢气发生化学作用的气体。这些气体包括但不限于氮气、元素周期表中零族的惰性气体等，优选氮气。
所述的预硫化是采用现有技术中的湿法预硫化，该过程所用硫化油和硫化剂已经为本领域技术人员所公知。所述硫化油选自可以用于湿法预硫化的各种硫化油中的一种或几种，如煤油、轻柴油、常三线馏分油、减压二线馏分油、减压三线馏分油、催化裂化柴油、焦化柴油中的一种或几种，其中优选煤油或轻柴油，更优选为煤油。所述硫化剂可选自可用于湿法预硫化的各种硫化剂中的一种或几种，如二硫化碳、硫醇、噻吩及其衍生物、二烷基硫化物，如二甲基硫化物、二甲基硫醚等，优选二硫化碳或二甲基硫醚，更优选二甲基硫醚。硫化剂在硫化油中的含量为0.1wt％～10wt％，优选为0.5wt％～5wt％，更优选为1.0wt％～3.0wt％。采用常规的湿法预硫化方法，最好在加氢催化剂湿法预硫化之前，在较低的温度(常温～150℃)下先通入硫化油，其中硫化油中可加入硫化剂，控制含硫量为0～2.0wt％，润湿催化剂床层，其操作条件一般为空速0.1h-1～10h-1，时间0.1h～24h；然后在预硫化条件下，通入氢气，以及在硫化油中加入硫化剂和极性有机化合物。
所述的预硫化条件如下温度为100℃～400℃，优选为150℃～350℃；接触时间为0.5h～24h，优选为4h～16h；氢分压为0.1MPa～15MPa，优选为1MPa～10MPa；氢油体积比为50～2000，优选为100～1000；液时体积空速为0.2h-1～5.0h-1，优选为0.5h-1～2.0h-1。
所述加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢保护剂和加氢裂化催化剂，优选为加氢精制催化剂和加氢处理催化剂。
本发明的预硫化方法，能够抑制硫化态活性相聚集，能大幅度提高加氢催化剂的活性。
具体实施例方式
本发明实施例中所用的预硫化油和原料油性质见表1。
表1直馏煤油和催化柴油的性质
下面通过实施例对本发明的技术给予进一步的说明。
对比例1按照CN1288935A实施例3的方法制备加氢精制催化剂，催化剂的为直径1.2mm的三叶草形，其组成为4.2wt％ NiO，18.5wt％ WO3，8.9wt％ MoO3，2.2wt％ B2O3和余量的含硅氧化铝(含硅氧化铝中，SiO2含量为14.1wt％)。将长度为3～8mm的条状催化剂装入固定床反应器中，通入二硫化碳含量为1.5wt％的直馏煤油(性质见表1)，在温度为320℃，氢分压6.0MPa，液时空速为1.0h-1，氢油体积比为300的条件下，保持12小时，然后，停止进硫化油，切换催化柴油(性质见表1)，升温到330℃，氢分压6.0MPa，液时空速为2.0h-1，氢油体积比为300。反应运转100小时后取样，分析产品油的硫、氮含量，并计算出脱硫率和脱氮率，结果见表2。
对比例2催化剂同对比例1，预硫化采用CN1256171A实施例2的方法，即催化剂在常温下用初沸点和终沸点分别为250℃和350℃，密度为0.837g/ml的直馏烃馏分型柴油浸渍，浸入量为氧化物重量的39％，相当于可利用的孔体积的90％。浸渍后将固体于旋转炉中，炉中的氢和硫化氢分压分别为0.8巴和0.2巴，温度为330℃，经过预硫化后，按照对比例1的活性评价进行处理，得到的结果见表2。
实施例1按照本发明提供的方法预硫化催化剂。
除了在硫化油中加入0.5wt％的二甘醇外，其余同对比例1。对同样的原料油进行加氢精制，反应运转100小时后取样，分析产品油的硫、氮含量，并计算出脱硫率和脱氮率，结果见表2。
实施例2按照本发明提供的方法预硫化催化剂。
除了用10wt％的正丁醇取代0.5wt％的二甘醇外，其余同实施例1。反应运转100小时后取样，分析产品油的硫、氮含量，并计算出脱硫率和脱氮率，结果见表2。
实施例3按照本发明提供的方法预硫化催化剂。
除了用1.0wt％的乙二醇取代0.5wt％的二甘醇外，硫化剂为二甲基硫醚。其余同实施例1。反应运转100小时后取样，分析产品油的硫、氮含量，并计算出脱硫率和脱氮率，结果见表2。
实施例4按照本发明提供的方法预硫化催化剂。
除用0.01wt％的乙酸取代0.5wt％的二甘醇，预硫化温度为150℃外，其余同实施例1。反应运转100小时后取样，分析产品油的硫、氮含量，并计算出脱硫率和脱氮率，结果见表2。
实施例5按照本发明提供的方法预硫化催化剂。
除用0.2wt％的乙酸乙酯和0.1wt％的乙二醇取代0.5wt％的二甘醇，预硫化温度为200℃外，其余同实施例1。反应运转100小时后取样，分析产品油的硫、氮含量，并计算出脱硫率和脱氮率，结果见表2。
实施例6按照本发明提供的方法预硫化催化剂。
除用0.6wt％的二乙烯醚取代0.5wt％的二甘醇，在常温下使硫化油与催化剂接触，空速为10h-1，接触时间为0.1h，然后开始升温，当温度升到100℃时往硫化油中注入二乙烯醚和硫化剂二硫化碳，其余同实施例1。反应运转100小时后取样，分析产品油的硫、氮含量，并计算出脱硫率和脱氮率，结果见表2。
实施例7按照本发明提供的方法预硫化催化剂。
除在常温下使硫化油与催化剂接触，空速为0.1h-1，接触时间为24h，然后开始升温，当温度升到380℃时往硫化油中注入二甘醇和硫化剂二硫化碳，恒温硫化4小时，其余同实施例1。反应运转100小时后取样，分析产品油的硫、氮含量，并计算出脱硫率和脱氮率，结果见表2。
实施例8按照本发明提供的催化剂预硫化方法。
除了所用的加氢催化剂、预硫化温度和反应温度不同外，其余同实施例1。本实施例所采用的催化剂是按照CN1056514A中实施例14制备的，其组成为4.0wt％ NiO，17.5wt％ WO3，0.5wt％ F，余量为含15wt％Y型沸石的氧化铝载体。预硫化温度为230℃。反应温度为280℃，反应运转100小时后取样，分析产品油的硫、氮含量，并计算出脱硫率和脱氮率，结果见表2。
表2试验结果
由表2的结果可以看出，采用本发明提供的预硫化方法与常规方法(对比例1)相比，预硫化温度明显降低，且催化剂的HDS和HDN活性得到提高。与CN 1256171A公开的方法相比(对比例2)，使用本发明的方法预硫化后，催化剂的HDS和HDN活性明显提高。
权利要求
1.一种加氢催化剂的预硫化方法，包括在预硫化条件下，在含氢气的气体存在下，将含硫化剂的硫化油与氧化态加氢催化剂接触进行预硫化，其特征在于所述的硫化油中加入极性有机化合物，其加入量为硫化油重量的0.01wt％～10wt％。
2.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于在预硫化之前，先将加氢催化剂与硫化油接触，硫化油中含硫量为0～2.0wt％，该过程的操作条件为温度为常温～150℃，空速0.1h-1～10h-1，时间0.1h～24h。
3.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于所述的极性有机化合物为有机羧酸、醇类、醚类和酯类化合物中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的预硫化方法，其特征在于所述的醇类化合物为异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙醇、丙三醇、乙二醇和二甘醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于所述的极性有机化合物的加入量为硫化油重量的0.05wt％～5.0wt％。
6.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于所述的极性有机化合物的加入量为硫化油重量的0.1wt％～1.0wt％。
7.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于所述的所述的预硫化是湿法预硫化，所述的硫化油为煤油、轻柴油、常三线馏分油、减压二线馏分油、减压三线馏分油、催化裂化柴油和焦化柴油中的一种或几种；所述硫化剂为二硫化碳、硫醇、噻吩和二烷基硫化物中的一种或多种，硫化剂在硫化油中的含量为0.1wt％～10wt％。
8.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于所述的预硫化条件如下温度为50℃～400℃；接触时间为0.5h～24h；氢分压为0.1MPa～15MPa；氢油体积比为50～2000；液时体积空速为0.2h-1～5.0h-1。
9.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于所述加氢催化剂包括加氢精制催化剂、加氢处理催化剂、加氢保护剂和加氢裂化催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种加氢催化剂的预硫化方法，包括在预硫化条件下，在含氢气的气氛中，将含添加剂和硫化剂的硫化油与一种常规氧化态加氢催化剂接触进行预硫化。所采用的预硫化条件温度为100℃～400℃，接触时间0.1h～24h，氢分压为0.1MPa～15MPa，液时空速为0.1h
文档编号B01J37/00GK1769377SQ20041005071
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者刘全杰, 方向晨, 徐会青, 贾立明, 王旭, 王伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院