专利名称：一种大孔氧化铝载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种大孔氧化铝载体的制备方法，特别是用于重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的大孔氧化铝载体的制备方法。
技术领域氧化铝载体是一类常用的催化剂载体，广泛应用在石油加工、化工、环保等领域，在一些领域中氧化铝本身就是催化剂。氧化铝载体的物理性质，如可几孔直径、孔径分布、机械强度、比表面、孔容等，对含有它的催化剂的性质具有决定性的影响。另外，在许多工业催化加工过程中，催化剂的成本在总成本中占有较大比例，因此，降低催化剂的原料成本及加工成本对对于工业生产的效益具有重要意义。
烃类加氢处理催化剂以使用氧化铝载体为主。在该类催化剂中，活性组分为第VIB族金属和第VIII族金属的氧化物。对于重质馏分油来讲，尤其是渣油集中了原油中的大部分甚至绝大部分的金属元素，主要为Ni和V。这些元素通常以金属有机化合物的形式与含硫、含氮和氧等元素一起存在于原料之中。在石油加工(例如渣油加氢裂解、加氢脱硫等)过程中，金属有机化合物会发生分解，而金属元素则沉积在催化剂的内、外表面上，甚至可能堵塞孔道，造成催化剂活性迅速下降。因此，在重油、渣油加氢处理时，需要采用脱金属催化剂，以便保护催化剂不因大量金属沉积而失去活性。
使用专门的脱金属催化剂，是解决上述问题的有效途径。方法的要点是将脱金属催化剂置于加氢(包括加氢裂解、加氢脱硫)催化剂的前面(上方)，使原料油在进入加氢催化剂床层之前，先加氢脱去原料油中所含的大部分金属杂质，从而起到保护下部床层的加氢精制催化剂的作用，使其保持长期稳定的加氢活性。
Kobayashi等人(Satoru Kobayashi et al.，I&EC Research，1987，262245-2250)在研究渣油加氢脱金属反应机理时证明渣油加氢脱金属催化剂的孔直径为10～15nm时，脱除原料油中镍和钒的能力最强。由于在催化剂使用过程中，随着金属杂质的不断沉积而使催化剂的孔口不断变窄，因此，从工业应用的角度考虑，孔直径还应当更大一些，最好高出50％，达到15～20nm。
因此，作为重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂，要求具备两个条件大孔径载体和加氢活性组分。载体一般采用有较大的孔径的Al2O3或SiO2-Al2O3，活性金属组分则通常采用VIB族和VIII族金属元素。
通常用于制备加氢处理催化剂的氧化铝以及市售氧化铝的孔直径较小，不能满足制备重油、渣油加氢脱金属和/或重油加氢脱硫催化剂的需要。因此必须在制备过程中采用“扩孔”的办法。常用的扩孔方法之一是在拟薄水氧化铝干胶粉混合、捏合、挤条过程中加入各种各样的扩孔剂。
美国专利(USP 4448896)和英国专利(EP 237240)采用另一类物质碳黑和碳纤维作为扩孔剂。将粉末状态的扩孔剂与拟薄水氧化铝干胶粉一起混合、捏合并挤条成型。在载体焙烧过程中，扩孔剂经氧化、燃烧，最后转化为气体并逸出，这样一来，就在载体体相中形成(留出)了较大的“空洞”，从而生成了大孔氧化铝。但是，采用上述方法制备的载体和催化剂，存在以下缺点首先，孔分布弥散、不集中。例如采用USP 4448896所制备的催化剂孔径在7.5～20nm部分的孔容占总孔容的60％。第二，催化剂的机械强度太低，达不到工业使用的要求。David(UPS 4976848，5089463)认为渣油加氢脱金属不但需要大孔，还需要一定数量的超大孔。如果这种超大孔的数量太多或太少都不好。只有当超大孔的数目保持一定的数量(例如占全部孔容积的5～11v％)时，才能达到加氢脱金属、加氢脱硫以及脱CCR之间的平衡。CN1256969A等提出采用两种不同形态的氧化铝，并使用物理扩孔剂和化学扩孔剂两种扩孔剂，可以得到性能适宜的氧化铝载体，但制备过程复杂，原料成本及生产成本相对较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种孔径大、孔分布较集中、强度好的Al2O3载体的制备方法，Al2O3载体中含有一部分超大孔，同时本发明方法过程简单，原料成本低，最终载体成本较低。本发明氧化铝载体可以有于制备石油加工、化工、环保等领域催化剂，特别适用于制备重、渣油加氢处理催化剂。
本发明氧化铝载体的制备过程包括以下步骤(1).把拟薄水铝石干胶粉与扩孔剂等混合均匀，并捏合成可塑体；(2).将(1)所制得的可塑体成型，一般可以采用挤条机挤条成型；(3).将(2)所制得的成型物干燥、焙烧制得最终氧化铝载体。
步骤(1)所述的扩孔剂为高分子有机物质，如农作物茎壳等粉末，如稻壳粉、花生壳粉、椰壳粉等中的一种或几种。一般粉末的颗粒度要求＞100目，优选为＞150目。扩孔剂加入量相当于拟薄水氧化铝重量的10～25wt％，优选拟薄水氧化铝重量的15～20wt％。拟薄水铝石可以是一种拟薄水氧化铝干胶粉也可以是几种不同方法制备的拟薄水铝石干胶粉。
在步骤(1)中还可以根据需要加入所需助剂原料，如加入含有硅或硼等物质，制备含有相应助剂的氧化铝载体。优选加入助剂硅，加入硅溶胶，使最终氧化铝载体中含有SiO21.0～3.0wt％。为了便于成型，可以加入适量胶溶酸及助挤剂。
步骤(3)所述的干燥过程一般为在100～120℃下干燥1～3小时，或首先在60～70℃烘干2～4小时，然后升温至100～120℃，干燥1～3小时。焙烧过程为在750～950℃下焙烧0.5～2小时。
本发明使用的扩孔剂为在一定温度下易于分解的有机物质，如稻壳粉、花生壳粉、椰壳粉等。这些粉状颗粒物质与拟薄水铝石干胶粉及硅溶胶混合、捏合成型后，成型物在空气中焙烧时，首先是其中所含的颗粒状有机物质均匀分解并逐渐“碳化”，产生气体物质，这些气体的产生和逸出会造成一些大孔。显然，这里的“粉状颗粒物质”实质上是“碳”的“前体”物。当焙烧温度更高时，已经“碳化”的物质同空气中的氧作用，进一步转化成气体，使氧化铝载体的孔进一步扩大。这一“造孔”和“扩孔”过程是“分步、渐进式”的，因此对氧化铝的机械强度影响较小。混捏过程中，适量硅溶胶的加入有利于提高氧化铝的热稳定性。本发明方法简单，不需要增加任何新的步骤，扩孔剂本身颗粒容易做到均匀，在混捏过程中容易与其它物料混合均匀，因此，所制备氧化铝载体的孔分布相当集中。另外，所采用的扩孔剂为农产品加工过程中的副产物或废料，来源广泛，价格低廉，可以进一步降低催化剂成本。
具体实施例方式
本发明方法制备的氧化铝载体为γ-Al2O3结构，孔容为0.8～1.0ml/g(压汞法)，比表面积130～160m2/g(BET)，最可几孔直径为15～20nm(压汞法)。孔直径在10～20nm之间的孔容积占全部孔容积的80％以上，＞20nm的孔占全部孔容积的5％～15％，最好7～9％。侧压强度为10N/mm以上(＝0.8～2.0mm条状)。以重量计，载体含SiO21.0～3.0％。
本发明的Al2O3载体可以用于各种催化剂，如可以用于加氢处理催化剂，特别是用于重、渣油加氢处理催化剂。
本发明氧化铝载体用于重、渣油加氢处理催化剂时，催化剂的组成(以催化剂重量计)为NiO或CoO 3.0～8.0wt％，最好为4.0～7.0wt％。催化剂的孔性质与载体相近，孔容为0.8～1.0ml/g(压汞法)，比表面积＞130m2/g(BET)，最可几孔直径为15～20nm(压汞法)。孔直径在10～20nm之间的孔容积占全部孔容积的80％以上(压汞法)。同时还含有一定比例(5～15v％)的超大孔。以重量计，载体含SiO21.0～3.0％。催化剂的机械强度(侧压强度)＞10/mm(φ＝0.8～2.0mm条状)。催化剂可以采用普通的浸渍法负载活性金属及所需的助剂，制备最终催化剂。浸渍法浸渍包括配制所需活性金属种类和助剂的溶液，溶液浸渍载体，载体干燥、焙烧。干燥通常在90～150℃下干燥2～5小时，焙烧一般在400～600℃下焙烧1～3小时。
上述加氢处理催化剂在使用前需进行预硫化。预硫化过程可以在氢气存在下，通入含有CS2或其它有机硫化合物的煤油来进行。本发明催化剂在中等压力氢气存在下，处理重质馏分油、常压和减压渣油，均表现出较好的脱金属、脱硫和脱CCR活性。
实施例1(1).载体制备秤取拟薄水铝石干胶粉200g，加入稻壳粉27g(＞130目)，硅溶胶(含SiO230wt％)8g，助挤剂田箐粉2g，3％HNO3110ml和少量H2O。充分混合、捏合成可塑状后挤成条状(Φ＝1.2mm)。空气中干燥过夜后，于110℃下烘干3小时。
将干燥样品置于高温炉中，以100℃/小时速度升温至300℃，接着以80℃/小时速度升温至820℃并在该温度下恒温焙烧1.0小时，制得Al2O3载体。
(2).浸渍称取100g Al2O3，加入150ml Ni(NO3)2溶液(含NiO 8.0g/100ml)浸渍3小时，滤去多余溶液。催化剂湿条在空气中晾干过夜。
(3).催化剂干燥、焙烧将催化剂(前体)干燥样置于高温炉中，以80℃/小时速度升温至120℃，干燥2小时，再以80℃/小时速度升温至520℃，恒温焙烧2小时，制得Ni/Al2O3催化剂。
实施例2(1).载体制备与实施例1(1)相同，但扩孔剂改为椰壳粉(＞170目)，加入量为30g。
(2).浸渍与实施例1(2)相同。
(3).催化剂干燥、焙烧与实施例1(3)相同。
实施例3(1).载体制备与实施例1(1)相同，但扩孔剂改为花生壳粉(＞150目)，加入量为38g，硅溶胶(含SiO230wt％)加入量改为11g。
(2).浸渍与实施例1(2)相同。
(3).催化剂干燥、焙烧与实施例1(3)相同。
实施例4(1).载体制备同实施例1(1)。不加硅溶胶，最终焙烧温度为850℃。
(2).浸渍同实施例1(2)。
(3).催化剂干燥、焙烧同实施例1(3)。
实施例5(1).载体制备同实施例1(1)。但最终焙烧温度为900℃。
(2).浸渍与实施例1(2)相同。
(3).催化剂干燥、焙烧与实施例1(3)相同。
比较例1(1).载体制备同实施例1(1)。但不用稻壳粉，改用炭黑，加入量为35g。HNO3浓度改为2％，加入量为200ml。
(2).浸渍与实施例1(2)相同。
(3).催化剂干燥、焙烧与实施例1(3)相同。
比较例2(1).载体制备同实施例4(1)。但不用淀粉，改用炭黑，加入量为35g。HNO3浓度改为2％，加入量为200ml。
(2).浸渍与实施例1(2)相同。
(3).催化剂干燥、焙烧与实施例1(3)相同。
以上各例所制载体及催化剂的物化性质，分别列于表1和表2之中。
表1采用不同方法制备的Al2O3物化性质
表2各例催化剂的物化性质
从表1的比较例1和比较例2中可以看出使用炭黑作为扩孔剂所制备的载体Al2O3，可几孔径＜11nm，孔直径在10～20nm之间的孔只占全部孔容积的46～49％，堆积密度＜0.48g/ml，机械强度(侧压强度)＜5.1N/mm。而实施例1～5，即采用新方法制备的载体Al2O3，不但孔径大，可几孔径＞16mm，而且孔分布相当集中，孔直径在10～20nm之间孔的孔占全部孔容积的83～84％，还有一部分超大孔(孔直径大于20nm的孔占全部孔容积的7～15％)，机械强度也大得多，＞13N/mm。
活性评价试验在200ml固定床加氢装置中进行。原料采用75wt％沙中减压渣油，掺入25wt％沙中VGO。原料性质见表3。反应条件如表4所示。评价结果见表5。
表3原料油性质
表4反应条件
表5各例催化剂加氢性能对比
由表5数据看出本发明的催化剂具有较高的加氢脱金属，加氢脱硫和脱CCR的活性。
权利要求
1.一种大孔氧化铝载体的制备方法，过程包括(1).把拟薄水铝石干胶粉与扩孔剂等混合均匀，并捏合成可塑体；(2).将(1)所制得的可塑体成型；(3).将(2)所制得的成型物干燥、焙烧制得最终氧化铝载体；其中步骤(1)所述的扩孔剂为农作物茎壳粉末，加入量为拟薄水氧化铝重量的10～25％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的农作物茎壳粉末为稻壳粉、花生壳粉、椰壳粉中的一种或几种。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的农作物茎壳粉末的颗粒度为＞100目，加入量为拟薄水氧化铝重量的15～20％。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤(1)中还可以加入含有硅或硼的物质，制备含有相应助剂的氧化铝载体。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于在步骤(1)中加入硅溶胶，使最终氧化铝载体中含有SiO21.0～3.0wt％。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的干燥过程为在100～120℃下干燥1～3小时，或首先在60～70℃烘干2～4小时，然后升温至100～120℃，干燥1～3小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的焙烧过程为在750～950℃下焙烧0.5～2小时。
8.一种重、渣油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于以权利要求1～7任一方法得到的氧化铝为载体，用浸渍法负载活性金属及所需的助剂，制备最终催化剂。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的活性金属为NiO或CoO，含量为3.0～8.0wt％。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的浸渍法包括溶液配制、浸渍、干燥和燥烧。
全文摘要
本发明公开了一种大孔氧化铝载体的制备方法。氧化铝载体在制备过程中以农作物茎壳等粉末为扩孔剂，加入量为氧化铝的10～20wt％。与现有技术相比，本发明方法制备的氧化铝载体具有孔径大、孔分布集中、机械强度高等特点，并且本发明方法过程简单，不需要特殊原料，原料成本及生产成本均较低。本发明方法制备的氧化铝载体可以用于炼油、化工、环保等领域的催化剂，特别适用于重、渣油的加氢处理催化剂。
文档编号B01J21/12GK1768947SQ200410050718
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者何金海, 罗锡辉 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院