专利名称：一种含有ⅱb族金属氧化物的加氢裂化催化剂和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化催化剂和应用，特别是生产中间馏分油的含IIB族金属氧化物的加氢裂化催化剂和应用。
背景技术：
随着世界各炼油厂都面临着原料越来越重、质量越来越差的问题，加氢过程已成为重质油改质提升产品质量的重要手段之一，特别是加氢裂化催化剂已经成为重要的重质油轻质化并获得清洁燃料的重要石油加工手段。加氢裂化催化剂是一种双功能催化剂，具有加氢性能和裂解性能，非贵金属加氢裂化催化剂一般选用VIB和VIII族金属作加氢组份，酸性组分可选用晶型沸石和/或无定形硅铝。
对于中油型加氢裂化催化剂，除了考虑活性外，特别需要考虑中油选择性。一般来讲沸石的酸性较强，可以增加催化剂的裂解活性，但其强烈的裂解能力会导致中油选择性的大幅下降。要解决反应的活性与选择性这一对矛盾，必须按照中油型加氢裂化催化剂对酸性裂解功能和加氢功能平衡匹配的要求，开发新型的沸石及无定形载体材料，并通过优化载体配方组成，来实现反应过程中所需的活性和选择性的最佳平衡。
对于沸石型加氢裂化催化剂，提高催化剂的中油选择性的改进方法主要集中在所使用沸石的改进上，例如US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，该催化剂采用一种低酸度Y型沸石并搭配无定形硅铝来提高中油选择性。然而，随着沸石改性处理方法的不断挖掘，通过改善沸石酸性特征来调变催化剂裂解性能以提高催化剂中油选择性的方法的余地已经不大，因此也有从催化剂使用工艺上来优化沸石催化剂的应用。US5925235公开了一种使用两种不同晶胞参数沸石加氢裂化催化剂级配装填的方法，目的在于提高催化剂的中油选择性，但这种分层装填的方法使催化剂在使用过程中对装置操作的难度增大。然而从另一方面，也就是无定形载体的改进上来改善加氢裂化催化剂性能的工作不是很深入。
中国专利(申请号)94117006公开了一种制备氢化反应催化剂前体，包括至少一种选自氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化镁、氧化锆、沸石和硅藻土、氧化钛和/或氢氧化钛的载体基础材料以及催化剂载体(A)和载在催化剂载体(A)上或与(A)混合的包括氧化铜、氧化锌和至少一种选自周期表中IIa族、IIIb族元素、镧系元素和锕系元素的金属氧化物组合物(B)，(B)/(A)的重量比例为15/85～65/35，该催化剂的加氢能力较弱，其用途是在氢存在下还原有机羧酸酯制醇。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有IIB族金属氧化物的加氢裂化催化剂，用于加氢裂化过程处理重质烃物料以生产中间馏分油。
本发明含有IIB族金属氧化物的加氢裂化催化剂的组分包括5-50w％分子筛、0-70w％无定形硅铝、5-50w％氧化铝、10-40w％VIB族金属氧化物、1-10w％VIII族金属氧化物、1-30w％IIB族金属氧化物。其中本发明催化剂组成中最好含1-10w％IIB族金属氧化物，本发明催化剂组成中IIB金属氧化物选自氧化锌。VIB族金属优选为W和/或Mo，VIII族金属优选为Ni和/或Co。催化剂中还可以含有磷、硼、锆等助剂。
本发明催化剂通过在加氢裂化催化剂中引入锌元素，改变了催化剂的表面酸量和酸强度，并在某种程度影响活性组分与载体的相互作用，直接反映在催化剂的活性和选择性上。对比评价结果表明，本发明催化剂在相同原料转化率的情况下，具有较高的活性，更重要的是选择性的提高更加突出。
具体实施方法本发明加氢裂化催化剂分子筛选自所需的Y和/或ZSM和/或β分子筛，所涉及使用的无定型硅铝是常规产品，一般二氧化硅含量为10～60wt％。所涉及使用的氧化铝选自常规小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。上述组分的选择可以按本领域常规知识确定。催化剂的孔容一般为0.2-0.5ml/g，比表面积一般为100-300m2/g。
本发明催化剂所涉及的分子筛最好是一种超疏水Y沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比5-25，红外酸度0.2-0.6mmol/g，在25℃，P/Po为0.1条件下，水吸附量小于5w％。本发明含有IIB族金属氧化物的加氢裂化催化剂最好含有超疏水Y沸石10-30w％，无定形硅铝20-40w％，小孔氧化铝15-30w％，VIB族金属氧化物含量15-30w％，VIII族金属氧化物含量4-8w％，1-10w％氧化锌。上述组成的加氢裂化催化剂具有最佳的使用效果。
本发明催化剂制备过程是将本发明催化剂所涉及的无定形大孔无机氧化物与沸石组分混合均匀后，加入经硝酸胶溶的小孔氧化铝粘合剂混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型而获得载体，再以常规的浸渍法等承载加氢活性金属获得本发明催化剂。其中，氧化锌的引入一般是通过加入含有氧化锌的氧化铝或氧化硅或无定型硅铝，也可以是在混捏、碾压过程通过加入易分解的含锌盐类实现，最好是使用制备过程不带入其它杂质离子的硝酸盐。当然也可以以浸渍的方式引入。
成型的载体条可以为圆柱条，直径1.2-1.8mm，也可采用异形条如三叶草或四叶草形，经常规的干燥、焙烧活化后得到载体，干燥温度在90-160℃，最好110-140℃，时间为6-12小时，最好8-10小时。焙烧活化温度在400-650℃，最好450-600℃，时间为1-10小时，最好3-6小时。
本发明催化剂主要用于多生产中间馏分的加氢裂化过程。
本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，适合工业上的生产。本发明催化剂用于加氢裂化过程，以生产中间馏分油。本发明催化剂特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250-600℃，一般在300-550℃，具有上述特点的原料油如瓦斯油、减压馏分油、脱沥清油、催化裂化循环油、页岩油、煤焦油等。反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力5-30MPa，氢油比100-5000，空速0.1-5.0h-1，反应温度340-420℃。本发明催化剂在处理通常的VGO时，反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力最好10-20MPa，氢油比500-2000，空速0.5-1.5h-1，反应温度370-410℃。
以下通过实施例进一步说明本发明催化剂的制备方法、性质和效果，实施例中的方案主要比较用锌来调整催化剂性能的效果，其它具体条件的选择可以按本领域常规知识确定，因此实施例并不构成对本发明的限制。
实例1本发明催化剂A。称取一种复合有氧化锌的大孔氧化铝66.7g(氧化锌20w％、比表面450m2/g、孔容1.1ml/g)、一种改性Y沸石(其SiO2/Al2O3摩尔比11，红外酸度0.4mmol/g)23.5g，混匀后加入150g粘合剂(将3.6g硝酸加入110.7g水中，然后将41.7g孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加入并搅拌直到成为胶冻状)碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体，再用W-Ni共浸渍液使催化剂后，再在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂A。催化剂最终化学组成(各元素氧化物含量，下同)氧化镍7.5w％、氧化钨22.5w％、氧化锌10w％、氧化硅20w％、氧化铝余量。催化剂的孔容为0.29ml/g，比表面积为196m2/g。
实例2本发明催化剂B。称取一种无定形硅铝71.2g(SiO2含量45％、比表面450m2/g、孔容1.1ml/g)、一种改性Y沸石(其SiO2/Al2O3摩尔比11，红外酸度0.4mmol/g)23.5g，混匀后加入150g粘合剂(将18.5g硝酸锌和1.8g硝酸加入94g水中，然后将35.7g孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加入并搅拌直到成为胶冻状)碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体，再用W-Ni共浸渍液使催化剂后，再在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂B。催化剂最终化学组成氧化镍6w％、氧化钨18w％、氧化锌5w％、氧化硅32w％、氧化铝余量。催化剂的孔容为0.25ml/g，比表面积为168m2/g。
实例3本发明催化剂C。称取一种无定形硅铝71.2g(SiO2含量45％、比表面450m2/g、孔容1.1ml/g)、一种改性Y沸石(其SiO2/Al2O3摩尔比11，红外酸度0.4mmol/g)23.5g，混匀后加入150g粘合剂(将3.6g硝酸加入110.7g水中，然后将41.7g孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加入并搅拌直到成为胶冻状)碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体，再用含有硝酸锌的W-Ni浸渍液使催化剂后，再在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂C。催化剂最终化学组成氧化镍8w％、氧化钨24w％、氧化锌2w％、氧化硅23w％、氧化铝余量。催化剂的孔容一般为0.31ml/g，比表面积为223m2/g。
比较例1参比催化剂D。称取一种无定形硅铝71.2g(SiO2含量45％、比表面450m2/g、孔容1.1ml/g)、一种改性Y沸石(其SiO2/Al2O3摩尔比11，红外酸度0.4mmol/g)23.5g，混匀后加入150g粘合剂(将3.6g加入110.7g水中，然后将41.7g孔容0.42ml/g的小孔氧化铝加入并搅拌直到成为胶冻状)碾压成团后，放入挤条机中挤条成型后，在110℃干燥10小时，500℃活化4小时制得载体，再用W-Ni浸渍液使催化剂后，再在110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂D。催化剂最终组成氧化镍7w％、氧化钨22w％、氧化硅34w％、氧化铝37w％。催化剂的孔容为0.35ml/g，比表面积为2110m2/g。
将上述本发明催化剂及其参比催化剂进行评价。评价用原料油为胜利VGO(密度0.902cm3/g，馏程281℃-536℃，硫18w％，氮1440μg/g，BMCI值46.8，凝点32℃)，反应压力14MPa，氢油体积比1500，空速1.5h-1。控制＜370℃产物单程转化率60v％，评价通过对比达到相同单程转化率时反应温度的高低来评定加氢裂化催化剂的活性，并根据给定转化率下产品分布的不同来评定催化剂的选择性，中油选择性的计算是按“中间馏分油收率/＜370℃产物收率”得到的。附表给出了评价结果。
附表催化剂评价结果
权利要求
1.一种含有IIB族金属氧化物的加氢裂化催化剂，包括5-50w％分子筛、0-70w％无定形硅铝、5-50w％氧化铝、10-40w％VIB族金属氧化物、1-10w％VIII族金属氧化物、1-30w％氧化锌。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化锌含量为1-10w％。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属为W和/或Mo，VIII族金属为Ni和/或Co。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛选自Y和/或ZSM和/或β分子筛，所述的无定型硅铝二氧化硅含量为10～60wt％。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的分子筛为超疏水Y沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比5-25，红外酸度0.2-0.6mmol/g。
6.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述的超疏水Y沸石在催化剂中的含量为10-30w％，无定形硅铝含量为20-40w％。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的VIB族金属氧化物含量15-30w％，VIII族金属氧化物含量4-8w％。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化锌的引入是通过加入含有氧化锌的氧化铝或氧化硅或无定型硅铝，或在混捏、碾压过程通过加入易分解含锌盐类。
9.权利要求1～8任一权利要求所述催化剂在多生产中间馏分的加氢裂化过程中的应用。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于所述加氢裂化反应条件为在氢气存在条件下，反应压力5-30MPa，氢油比100-5000，空速0.1-5.0h-1，反应温度340-420℃。
全文摘要
本发明涉及一种含有IIB族金属氧化物的加氢裂化催化剂和应用。本发明催化剂包括5－50w％分子筛、0－70w％无定形硅铝、5－50w％氧化铝、10－40w％VIB族金属氧化物、1－10w％VIII族金属氧化物、1－30w％氧化锌。与现有技术相比，本发明催化剂用于加氢裂化反应时，具有更高的活性和选择性。本发明催化剂主要用于重质烃类加氢裂化过程，特别是多产中间馏分油的加氢裂化过程。
文档编号B01J29/04GK1766049SQ20041005077
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者陈松, 张晓萍, 谷明镝 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院