专利名称：：一种含复合分子筛的脱蜡催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种脱蜡催化剂及其制备方法，更具体地说涉及一种含复合分子筛的脱蜡催化剂及其制备方法。
背景技术：
：对含蜡石油馏分油通过选择性蜡分子裂解和/或异构化脱蜡，可有效地改变油品的低温流动性能。可用于含蜡石油馏分油选择性脱蜡的催化剂很多，其中含复合分子筛的催化剂，由于不同分子筛在性能上存在互补和协同，相对于含单一分子筛催化剂，其性能得到改善。US4,575,416公开了一种润滑油馏分油催化脱蜡方法，包括将原料油与脱蜡催化剂接触，所述催化剂含有一种限制指数大于1的沸石分子筛，一种选自Mordenite、TEA、DealuminizedY、UltrastableY、RareEarthY、无定形氧化硅-氧化铝、氯化氧化铝、ZSM-4和ZSM-20的酸性组分，一种加氢活性金属组分。与含单一沸石分子筛的脱蜡催化剂如Ni/ZSM-5及Pt/ZSM-5相比，在产品油达到同样的倾点的条件下，采用该方法所得产物的粘度指数VI和收率皆较高。US6,652,735B2公开了一种烃油异构脱蜡方法，包括在氢气存在和加氢处理反应条件下，将烃油进料与一种催化剂接触，所述催化剂含有一种限制指数小于2、alpha值小于100、晶体尺寸小于1微米的大孔结晶分子筛，一种限制指数大于2、alpha值小于100、晶体尺寸小于1微米的具有一维或非交叉二维孔结构(anon-intersectingtwodimensionalporestructure)的中孔分子筛；其中，所述加氢处理反应条件的选择应有利于得到165-345℃的中间馏分油，并使该中间馏分油的产率大于30重量％。在择形脱蜡催化剂中引入大孔分子筛，对直链烷烃异构转化为低凝点多支链异构烷烃有利。但是，其缺点在于异构转化润滑油馏分油这种重质原料油时，润滑油基础油的收率低。
发明内容本发明的目的是针对现有含大孔分子筛的烃异构化催化剂，在用于润滑油馏分油脱蜡时，润滑油基础油的收率低的缺点，提供一种新的活性和选择性均较高的含复合分子筛的脱蜡催化剂及其制备方法。本发明提供的催化剂含有一种具有一维中孔结构的分子筛、一种具有大孔结构的分子筛，其中，所述具有一维中孔结构的分子筛与具有大孔结构的分子筛的重量比为80-99∶1-20，所述具有大孔结构的分子筛含有非骨架硅，以氧化物计并以该分子筛为基准，所述硅的含量为1-20重量％。本发明提供的催化剂的制备方法包括将一种具有一维中孔结构的分子筛与一种具有大孔结构的分子筛混合、成型并焙烧，其中，所述具有一维中孔结构的分子筛与具有大孔结构的分子筛的重量比为80-99∶1-20，所述具有大孔结构的分子筛含有非骨架硅，以氧化物计并以该分子筛为基准，所述硅的含量为1-20重量％。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂在用于润滑油馏分油异构脱蜡时，润滑油基础油的凝点低、收率高。例如，采用本发明提供的催化剂C4，对一种倾点为19℃的减三线蜡下油进行催化脱蜡，当反应温度为330℃时，反应生成油中＞320℃馏分的收率为85.02％，粘度指数为112，倾点为-9℃；以相同原料油和反应条件评价参比催化剂D2，其反应生成油中＞320℃馏分的收率仅为80.30％，粘度指数仅为109，倾点仅为-6℃。具体实施例方式按照本发明提供的催化剂，其中所述具有一维中孔结构的分子筛选自ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、SAPO-31、SAPO-41中的一种或几种，优选其中的SAPO-1和/或SAPO-41，进一步优选为SAPO-1。关于上述沸石型分子筛和非沸石型分子筛的孔结构分别在J.M.Benettetal，Zeolites，1，160(1987)，G.T.Kokotailo，etal，Zeolites，5，349(1985)，W.M.Meier，andD.H.Olsen，AtlasofZeoliteStructureTypes，Butterworths，(87)，R.M.Kircher，andJ.M.Bennett，Zeolites，14，523(1994)中详细披露，这里不赘述。所述具有大孔结构的分子筛选自L沸石、Y型沸石、X型沸石、β沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18、ZSM-20、SAPO-5中的一种或几种，优选为Y型沸石、β沸石、丝光沸石中的一种或几种，进一步优选为β沸石。以氧化物计并以所述分子筛总量为基准，所述非骨架硅的含量优选为2-10重量％。所述非骨架硅由所述的分子筛与含硅化合物的溶液接触并焙烧的方法引入。例如，将所述的分子筛用含硅化合物溶液浸渍并焙烧，焙烧温度为350-650℃，优选为450-550℃，焙烧时间1-24小时，优选为2-8小时。所述含硅化合物选自常用作分子筛硅改性的各种有机硅、无机硅化合物中的一种或几种。例如，可以选自苯甲基硅氧烷、苯乙基硅氧烷、苯丙基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、十甲基三硅氧烷、二苯基四甲基二硅氧烷、四乙基原硅酸盐、三甲基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷、N-三甲基甲硅烷基咪唑、邻，间-双(三甲基甲硅烷基)次乙基咪唑、N-甲基-正-三甲基甲硅烷基乙酰胺、反-丁基二甲基甲硅烷基咪唑、N-三甲基甲硅烷基乙酰胺、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、(3-(2-氨基乙基)氨基丙基)三甲氧基硅烷、氰基乙基三甲氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烯、(3-氯丙基)三甲氧基硅烷、(3-氢硫基丙基)三甲氧基硅烷、(3-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、乙烯基三(B-甲氧基乙氧基)硅烷、(r-异丁烯酰基丙基)三甲氧基硅烷、(4-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(r-(B-氨基乙基氨基)丙基l)三甲氧基硅烷、(r-缩水甘油基丙基)三甲氧基硅烷、(B-(3，4-环氧环己基)乙基)三甲氧基硅烷、(r-氢硫基乙基)三甲氧基硅烷、(r-氯丙基)三甲氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiCl4、硅溶胶中的一种或几种。优选其中的正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、SiCl4中的一种或几种。以氧化物计并以分子筛总量为基准，所述硅的引入量为1-20％、优选为2-10％。对所述具有大孔结构的分子筛的晶粒大小没有限制，但对于最佳性能的催化剂，优选该分子筛的晶粒小于300纳米，进一步优选晶粒为50-200纳米。所述晶粒小于300纳米的分子筛可由任意一种现有方法制备。例如，晶粒小于300纳米的β沸石可采用本申请人在CN1108213A、CN1108214A、CN1100004C中公开的小晶粒β沸石的合成方法制备。关于这些合成方法的详细情况在上述专利(申请)中已详细披露，此处不赘述。按照本发明提供的催化剂，其中还可以含有耐热无机氧化物，所述耐热无机氧化物在催化剂中起粘结剂、催化剂载体的作用，它可以提高催化剂的强度，并可以改善和调解催化剂的物化性质，如可以改善催化剂的孔结构。所述的耐热无机氧化物选自常用作催化剂载体和/或基质的各种耐热无机氧化物中的一种或几种。例如，所述耐热化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁、氧化硅-氧化铝-氧化锆、天然沸石、粘土中的一种或几种，优选氧化铝。以催化剂总量为基准，所述耐热无机氧化物的含量为10-90重量％优选为20-80重量％。按照本发明提供的催化剂，其中还含有至少一种第VIII族金属组分，优选其中的镍、铂和钯中的一种或几种，更为优选铂和/或钯，以氧化物计并以催化剂为基准，第VIII族金属组分的含量为0.1-15重％。优选0.1-5重％，更优选0.1-1.5重％。按照本发明提供的方法，所述成型采用常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法。在挤出成型时可以加入适量助挤剂和/或胶粘剂，然后挤出成型。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不赘述。所述的焙烧温度为300-700℃，优选为350-600℃，焙烧时间为2-8小时，优选为3-6小时。当催化剂含有耐热无机氧化物时，包括将所述分子筛与所述耐热无机氧化物或其前身物混合，成型并焙烧。其中，所述耐热无机氧化物的前身物指焙烧后能形成所述耐热无机氧化物的化合物，通常是指氢氧化物、水合氧化物、含有其氧化物、氢氧化物的凝胶和溶胶中的一种或几种。例如，氧化铝的前身物可以选自各种水合氧化铝、铝溶胶中的一种或几种。当催化剂中含有第VIII族金属组分时，可以首先在所述分子筛中引入第VIII族金属组分，之后混合、成型并焙烧；也可以先将所述分子筛(含或不含耐热无机氧化物)混合、成型并焙烧，之后引入第VIII族金属组分。所述引入第VIII族金属组分的方法为常规方法，如可采用离子交换、浸渍、混捏等方法。本发明提供的催化剂可作为各种烃类的裂化反应、异构化反应、加氢裂化、加氢异构化反应的催化剂。含有VIII族金属的本发明提供的催化剂，特别适合用作润滑油馏分油加氢异构脱蜡，以生产低倾点、高粘度指数润滑油基础油。其中，所述含蜡烃油原料选自加氢裂化尾油、经过加氢处理的溶剂精制油、脱沥青油、蜡膏、软蜡、费托合成蜡等。下面的实施例将对本发明作进一步说明。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。分子筛的晶粒大小采用扫描电子显微镜测定。实施例1本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。按照专利U.S.Pat.No.4,440,871中实例16方法合成SAPO-11分子筛。具体为称取420克85重％的磷酸，加入880克蒸馏水，276克拟薄水铝石(氧化铝含量74.2重％，水含量25.8重％)，搅拌均匀，得到混合物S1。称取浓度为40重％的羟基四正丁胺水溶液1298.4克，发烟硅胶(氧化硅含量92.8重％，水含量7.2重％)52克，搅拌均匀，得到混合物S2。将混合物S1和S2混合，在搅拌下加入204克二正丙胺，得到反应混合物。将反应混合物装入聚四氟乙烯密封的反应釜中，200℃晶化24小时，过滤并洗涤固体产物至中性，120℃烘干，得到SAPO-11分子筛(SAPO-11净含量85.0重％)。按照以下方法制备含非骨架硅的β沸石，将取自长岭炼油厂的β沸石(氧化硅与氧化铝的摩尔比为36，晶粒为230-280纳米)21克，在550℃焙烧3小时，在空气中降温至室温后，取20克用含5.9克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到硅改性的β沸石。以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算该沸石中引入硅的量为7.6重量％。将19.95克水合氧化铝粉(C1粉，德国Condea公司产品)、87.68克SAPO-11分子筛和3.89克β沸石混合(SAPO-11∶β＝87.68∶3.89)，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，湿条于120℃空气中干燥4小时，560℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中SAPO-11含量为82重量％，β沸石的含量为3重量％，氧化铝为15重量％。实施例2本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。按照CN1108231A方法制备β沸石。在CN1108231A实例2合成β沸石的基础上加入聚醚油(市售商品，商标名为50HB-260，美国联合碳化物公司，分子量1000-1200)，各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.065，TEAOH/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝6.5，聚醚油/SiO2(重量％)＝0.8；将所得混合物在高压反应釜中120℃晶化反应24小时，再升温至140℃反应40小时，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得β沸石。该产品晶粒为70-80纳米。将该沸石在550℃焙烧3小时，降温至室温后取20克用含1.7克正硅酸乙酯的环己烷溶液100毫升浸渍10小时，过滤并在60℃温度下干燥2小时，之后在550℃下焙烧2小时，得到硅改性的β沸石，以氧化物计并以分子筛总量为基准，计算该沸石中引入硅的量为2.3重量％。将19.95克水合氧化铝粉(C1粉，德国Condea公司产品)、85.54克SAPO-11分子筛(同实施例1)和6.67克β沸石混合(SAPO-11∶β＝85.54∶6.67)，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，湿条于120℃空气中干燥4小时，560℃空气气氛下4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中SAPO-11含量为80重量％，β沸石的含量为5重量％，氧化铝基质为15重量％。实施例3本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。本实施例采用与实施例1相同的原料和方法制备催化剂C3，不同的是催化剂C3中SAPO-11含量为65重量％，β沸石的含量为15重量％，氧化铝基质为20重量％，SAPO-11∶β＝69.50∶19.45。实施例4本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。取100克实施例1制备的催化剂C1，用含铂0.4克的二氯四氨合铂溶液84毫升浸渍4小时，之后于120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中铂的含量为0.4重量％。实施例5本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。取100克实例2制备的催化剂C2，用含铂0.8的二氯四氨合铂溶液80毫升浸渍4小时，之后于120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C5。催化剂C5中铂的含量为0.8重量％。实施例6本实施例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。取100克实施例3制备的催化剂C3，用含铂0.15克的二氯四氨合铂和含钯0.05克的二氯四氨合钯溶液共84毫升浸渍4小时，之后于120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂C6。催化剂C6中铂的含量为0.15重量％，钯的含量为0.05重量％。对比例1本对比例说明参比催化剂及其制备方法。本对比例采用与实施例1相同的方法制备催化剂D1，所不同的是其中的β沸石不引入非骨架硅，催化剂D1中SAPO-11含量为82重量％，β沸石的含量为3重量％，氧化铝基质为15重量％，SAPO-11∶β＝87.68∶3.69。对比例2本对比例说明参比催化剂及其制备方法。取100克对比例1制备的催化剂D1，用含铂0.4克的二氯四氨合铂溶液85毫升浸渍4小时，之后于120℃干燥4小时，450℃焙烧4小时，得到催化剂D2。催化剂C2中铂的含量为0.4重量％。实例7本实施例说明本发明提供催化剂的润滑油馏分油异构脱蜡性能。所用原料油为减三线蜡下油，其性质见表1。将催化剂C4破碎成直径0.5-1.0毫米的颗粒，在20毫升小型固定床反应器中装入该催化剂20毫升，反应前先将催化剂在氢气氛下还原，还原温度为400℃，氢分压2兆帕，还原时间6小时，然后切换反应原料，反应条件为反应压力6Mpa、重量空速1h-1，氢油体积比500∶1，反应温度分别为330℃、350℃、370℃。生成油减压蒸馏，计算＞320℃馏分的收率，并测定＞320℃的馏分的100℃、40℃的运动粘度和倾点，结果列于表2中。对比例3按照实例7相同方法评价参比催化剂。结果列于表2中。表1表2表2给出的结果表明，本发明提供催化剂在用于润滑油馏分油脱蜡时，不论是产品的收率，还是降凝效果均优于参比催化剂。权利要求1.一种含复合分子筛的脱蜡催化剂，该催化剂含有一种具有一维中孔结构的分子筛、一种具有大孔结构的分子筛，其中，所述具有一维中孔结构的分子筛与具有大孔结构的分子筛的重量比为80-99∶1-20，所述具有大孔结构的分子筛含有非骨架硅，以氧化物计并以该分子筛为基准，所述硅的含量为1-20重量％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述具有一维中孔结构的分子筛选自SAPO-11和/或SAPO-41，所述具有大孔结构的分子筛选自Y型沸石、β沸石、丝光沸石中的一种或几种，所述重量比为90-99∶1-10。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述具有一维中孔结构的分子筛为SAPO-11，所述具有大孔结构的分子筛为β沸石。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硅的含量为2-10重量％。5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述具有大孔结构的分子筛的晶粒小于300纳米。6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述具有大孔结构的分子筛的晶粒为50-200纳米。7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有耐热无机氧化物，以催化剂总量为基准，其含量为10-90重量％。8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，所述耐热无机氧化物为氧化铝，其含量为20-80重量％。9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中还含有一种第VIII族金属组分，以氧化物计并以催化剂总量为基准，其含量为0.1-10重量％。10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于，所述第VIII族金属组分为铂和/或钯，以氧化物计并以催化剂总量为基准，其含量为0.1-5.0重量％。11.根据权利要求10所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂总量为基准，所述第VIII族金属组分的含量为0.1-1.5重量％。12.权利要求1所述催化剂的制备方法，该方法包括将一种具有一维中孔结构的分子筛与一种具有大孔结构的分子筛混合、成型并焙烧，其中，所述具有一维中孔结构的分子筛与具有大孔结构的分子筛的重量比为80-99∶1-20，所述具有大孔结构的分子筛含有非骨架硅，以氧化物计并以该分子筛为基准，所述硅的含量为1-20重量％。13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述具有一维中孔结构的分子筛与具有大孔结构的分子筛的重量比为90-99∶1-10，所述硅的含量为2-10重量％。14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述具有大孔结构的分子筛的晶粒小于300纳米。15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述具有大孔结构的分子筛的晶粒为50-200纳米。16.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在所述混合的过程中还包括引入耐热无机氧化物或其前身物的步骤，以催化剂总量为基准，所述耐热无机氧化物或其前身物的引入量使最终催化剂中耐热无机氧化物的含量为10-90重量％。17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物或其前身物的引入量使最终催化剂中耐热无机氧化物的含量为20-80重量％。18.根据权利要求12或16所述的方法，其特征在于，所述方法还包括引入第VIII族金属组分的步骤，第VIII族金属组分的引入量使最终催化剂中第VIII族金属组分的含量为0.1-10重量％。19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分的引入量使最终催化剂中第VIII族金属组分的含量为0.1-5重量％。20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分的引入量使最终催化剂中第VIII族金属组分的含量为0.1-1.5重量％。全文摘要一种含复合分子筛的脱蜡催化剂，该催化剂含有一种具有一维中孔结构的分子筛、一种具有大孔结构的分子筛，其中，所述具有一维中孔结构的分子筛与具有大孔结构的分子筛的重量比为80－99∶1－20，所述具有大孔结构的分子筛含有非骨架硅，以氧化物计并以该分子筛为基准，所述硅的含量为1－20重量％。文档编号B01J29/00GK1803998SQ20051000205公开日2006年7月19日申请日期2005年1月14日优先权日2005年1月14日发明者孙霞,康小洪,李明丰,黄卫国,董维正,聂红,石亚华申请人:中国石油化工股份有限公司,中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院