专利名称：石油烃完全催化氧化催化剂Ⅱ的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其适用于宽组分石油烃C11～C20完全氧化的催化剂。
背景技术：
在烃类的氧化中，对液态烃类氧化的研究也已经有非常悠久的历史，但以前的研究的目的是得到不完全氧化产物，完全氧化不是以前所追求的目标，经对国内外文献及检索，相关的中国专利包括用于烷烃氧化的催化剂(申请号00126383.8)；烷烃氧化的方法(申请号97195087.3)；低级烷烃氧化脱氢催化剂和生产烯烃的方法(申请号99106660.X)；一种烷烃氧化催化剂及其制备方法(申请号96104766.6)。
关于汽油催化燃烧的催化剂有代表性的专利有一种汽油催化燃烧添加剂(申请号94112636.6)；一种柴油催化燃烧添加剂(申请号94112635.8)；一种燃油燃烧催化剂的制备方法(申请号00113356.X)；燃烧催化剂(申请号98803842.0)这些催化剂都是以添加剂的形式加入到燃料中起催化作用。
也有关于低浓度易挥发性有机气体完全氧化催化剂的专利如将挥发性有机化合物完全氧化的催化剂(申请号97192173.3)；低浓度C1/C2有机排放物完全氧化催化剂及制备方法(申请号00108480.1)；一种钙钛矿型稀土复合氧化物一氧化碳燃烧催化剂的制备方法及其产品和用途(申请号93120614.6)。
相关的美国专利包括Alkane oxidation with porphyrins and metal complexesthereof having haloalkyl side chains(PAT.NO.5770728)Catalyst and method for vapor phase oxidation of alkanehydrocarbons(PAT.NO.5543532)New manganese catalyst for light alkane oxidation(PAT.NO.5345011)Chromia on metal oxide for the oxidation of alkane toalcohol(PAT.NO.5345010)Alkane oxidation catalysts(PAT.NO.5091354)Alkane oxidation process(PAT.NO.4898989)Alkane oxidation catalyst(PAT.NO.4803187)Method for production of alcohol，ketone，and epoxide byoxidation of hydrocarbone(PAT.NO.5623090)根据已有的研究背景和检索的专利文献看出，还没有以本发明的催化剂将液态烃类完全氧化的方式和类似的催化剂专利。
在本发明的催化剂的作用下，宽组分石油烃C11～C20在较低温度的离子态被完全氧化成二氧化碳和水，同时仅副产少量的碳氢化合物CH和一氧化碳CO，没有氮氧化合物产生。而不是在传统的火焰燃烧下，即在高温等离子态下被氧化成二氧化碳、水及高含量的未完全氧化的碳氢化合物CH和一氧化碳CO及氮氧化合物。宽组分石油烃C11～C20的氧化尾气已经完全达到和优于汽车尾气排放的欧洲4号标准中的相关指标，对现在常用的石油烃燃料的清洁利用有积极意义。
发明内容
本发明目的在于，研制的一种用于宽组分重质液态石油烃C11-C20完全催化氧化催化剂II，该催化剂是将硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁和硝酸钴化合物中任意一种或两种与柠檬酸络合配成溶液I；再将硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈化合物中任意一种或两种配成溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀，浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，干燥，放置于马福炉中升温、保温、自然冷却后即得催化剂；所得催化剂中含成分为无定型Al2O3-SiO2载体，三氧化二铬、二氧化锰、三氧化二铁、三氧化二钴化合物中任意一种或两种；氧化镍、氧化铜、二氧化铈化合物中任意一种或两种；该催化剂将宽组分石油烃C11～C20在较低的温度下接近完全氧化，从根本上消除或大幅度降低燃料燃烧废气造成的污染，而不是消极地处理废气。此外由于完全氧化的温度较火焰燃烧的温度降低很多，所以反应的可控制性提高，降低成本，达到实用的程度，使本催化剂的大规模应用成为可能。
本发明所述的用于宽组分重质液态石油烃C11-C20完全催化氧化催化剂II，该催化剂是将硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁和硝酸钴四种化合物中任意一种或两种与柠檬酸络合配成溶液I；再将硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈三种化合物中任意一种或两种配成溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀，浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，干燥，放置于马福炉中升温、保温、自然冷却后即得催化剂；所得催化剂中含成分为质量百分含量无定型Al2O3-SiO2载体80.1-93.6％，三氧化二铬、二氧化锰、三氧化二铁、三氧化二钴化合物中任意一种或两种的总含量1.2-3.8％；氧化镍、氧化铜、二氧化铈化合物中任意一种或两种的总含量5.2-16.1％。
用于宽组分重质液态石油烃完全催化氧化催化剂II的制备方法，按下列步骤进行a、将硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁和硝酸钴四种化合物中任意一种或两种与柠檬酸络合配成溶液I，其中任意一种或两种化合物与柠檬酸的用量相等，所选两种化合物的摩尔数相等；b、将硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈三种物质中任选一种或两种配成溶液II；c、将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，在50～100℃充分干燥后，将其放于马福炉中缓慢升温到150～300℃，保温2～4小时，再以100～150℃/30分钟的速率升温，到450～800℃后保温1-3小时，然后随炉自然冷却，即得催化剂。
石油烃完全催化氧化催化剂II的应用将催化剂在空气中加热到450-500℃，向催化剂上通空气与气化轻烃的预混气，石油烃在催化剂上发生完全氧化反应生成二氧化碳和水；同时仅副产少量未完全氧化的碳氢化合物CH和一氧化碳CO，石油烃在催化剂作用下被完全氧化时其表面温度比等量石油烃在火焰燃烧时的火焰温度降低200～400℃，催化床层呈暗红色，没有火焰产生。
本发明所述的用于宽组分重质液态石油烃完全催化氧化催化剂II的特点为本催化剂中所含成分都廉价易得，制造成本低廉，易于大规模应用。
能将达到可燃浓度的空气与气化轻烃混合气在较低温度下几乎完全氧化成二氧化碳和水。
能将组分范围很宽的石油烃C11～C20接近100％氧化。
具体实施例方式
实施例1选用摩尔数相等的硝酸铬、硝酸锰两种物质与等摩尔数的柠檬酸制成溶液I；再将硝酸镍配成溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，在100℃充分干燥后，将其放于马福炉中缓慢升温到300℃，保温2小时，再以100℃/30分钟的速率升温，到500℃后保温1小时，然后随炉自然冷却，即得催化剂；所得催化剂中含成分(质量百分含量)Al2O3-SiO2载体85.6％，三氧化二铬1.4％、二氧化锰1.7％，氧化镍11.3％。
催化剂在宽组分石油烃C11～C20完全氧化中的应用为将催化剂在空气中加热到450℃，向催化剂上通空气与气化石油烃的预混气，石油烃在催化剂上发生催化氧化反应生成二氧化碳，水，同时仅副产少量未完全氧化的碳氢化合物CH和一氧化碳CO，同时放出大量的热。未完全氧化的碳氢化合物CH占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.3％，一氧化碳CO占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.4％，由于反应区域温度相对较低，所以没有氮氧化合物产生。空气与气化石油烃的预混气按照化学反应计量比配成，石油烃在催化剂上发生完全氧化时催化剂床层呈暗红状态，但没有火焰产生，催化剂表面温度处处相等，石油烃在催化剂作用下被完全氧化时催化剂表面温度比等量石油烃在常压火焰燃烧时的火焰温度降低300℃。
实施例2选用等摩尔数的硝酸铬、硝酸铁两种物质与等摩尔数的柠檬酸制成溶液I；再将硝酸铜溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，在60℃充分干燥后，将其放于马福炉中缓慢升温到180℃，保温2小时，再以120℃/30分钟的速率升温，到600℃后保温2小时，然后随炉自然冷却，即得催化剂；催化剂中含成分(质量百分含量)
Al2O3-SiO2载体90.5％，三氧化二铬1.7％、三氧化二铁2.0％，氧化铜5.8％。
催化剂在宽组分石油烃C11～C20完全氧化中的应用为将催化剂在空气中加热到500℃，向催化剂上通空气与气化石油烃的预混气，石油烃在催化剂上发生催化氧化反应生成二氧化碳，水，同时仅副产少量未完全氧化的碳氢化合物CH和一氧化碳CO，同时放出大量的热。未完全氧化的碳氢化合物CH占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.3％，一氧化碳CO占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.4％，由于反应区域温度相对较低，所以没有氮氧化合物产生。空气与气化石油烃的预混气按照化学反应计量比配成，石油烃在催化剂上发生完全氧化时催化剂床层呈暗红状态，但没有火焰产生，催化剂表面温度处处相等，石油烃在催化剂作用下被完全氧化时催化剂表面温度比等量石油烃在常压火焰燃烧时的火焰温度降低380℃。
实施例3将摩尔数相等的硝酸铁、硝酸钴两种物质与等摩尔数的柠檬酸制成溶液I；将硝酸铈配成溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，在80℃充分干燥后，将其放于马福炉中缓慢升温到250℃，保温2小时，再以150℃/30分钟的速率升温，到600℃后保温3小时，然后随炉自然冷却，即得催化剂；催化剂中含成分(质量百分含量)Al2O3-SiO2载体88.9％，三氧化二铁1.76％、三氧化二钴1.74％，二氧化铈9.6％。
催化剂在宽组分石油烃C11～C20完全氧化中的应用为将催化剂在空气中加热到470℃，向催化剂上通空气与气化石油烃的预混气，石油烃在催化剂上发生催化氧化反应生成二氧化碳，水，同时仅副产少量未完全氧化的碳氢化合物CH和一氧化碳CO，同时放出大量的热。未完全氧化的碳氢化合物CH占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.3％，一氧化碳CO占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.4％，由于反应区域温度相对较低，所以没有氮氧化合物产生。空气与气化石油烃的预混气按照化学反应计量比配成，石油烃在催化剂上发生完全氧化时催化剂床层呈暗红状态，但没有火焰产生，催化剂表面温度处处相等，石油烃在催化剂作用下被完全氧化时催化剂表面温度比等量石油烃在常压火焰燃烧时的火焰温度降低420℃。
实施例4将摩尔数相等的硝酸锰、硝酸铁两种物质与等摩尔数的柠檬酸制成溶液I；将硝酸铈配成溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，在70℃充分干燥后，将其放于马福炉中缓慢升温到300℃，保温3小时，再以100℃/30分钟的速率升温，到550℃后保温2.5小时，然后随炉自然冷却，即得催化剂。
催化剂中含成分(质量百分含量)Al2O3-SiO2载体82.3％，二氧化锰1.6％；三氧化二铁1.4％，二氧化铈14.7％。
催化剂在宽组分石油烃C11～C20完全氧化中的应用为将催化剂在空气中加热到480℃，向催化剂上通空气与气化石油烃的预混气，石油烃在催化剂上发生催化氧化反应生成二氧化碳，水，同时仅副产少量未完全氧化的碳氢化合物CH和一氧化碳CO，同时放出大量的热。未完全氧化的碳氢化合物CH占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.3％，一氧化碳CO占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.4％，由于反应区域温度相对较低，所以没有氮氧化合物产生。空气与气化石油烃的预混气按照化学反应计量比配成，石油烃在催化剂上发生完全氧化时催化剂床层呈暗红状态，但没有火焰产生，催化剂表面温度处处相等，石油烃在催化剂作用下被完全氧化时催化剂表面温度比等量石油烃在常压火焰燃烧时的火焰温度降低420℃。
实施例5将摩尔数相等的硝酸铬、硝酸钴两种物质与等摩尔数的柠檬酸制成溶液I；将等摩尔数的硝酸铜、硝酸铈两种物质配成溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，在90℃充分干燥后，将其放于马福炉中缓慢升温到280℃，保温2小时，再以130℃/30分钟的速率升温，到600℃后保温1小时，然后随炉自然冷却，即得催化剂。
催化剂中含成分(质量百分含量)Al2O3-SiO2载体87.8％，三氧化二铬1.1％、三氧化二钴1.3％，氧化铜3.1％、二氧化铈6.7％。
催化剂在宽组分石油烃C11～C20完全氧化中的应用为将催化剂在空气中加热到450℃，向催化剂上通空气与气化石油烃的预混气，石油烃在催化剂上发生催化氧化反应生成二氧化碳，水，同时仅副产少量未完全氧化的碳氢化合物CH和一氧化碳CO，同时放出大量的热。未完全氧化的碳氢化合物CH占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.3％，一氧化碳CO占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.4％，由于反应区域温度相对较低，所以没有氮氧化合物产生。空气与气化石油烃的预混气按照化学反应计量比配成，石油烃在催化剂上发生完全氧化时催化剂床层呈暗红状态，但没有火焰产生，催化剂表面温度处处相等，石油烃在催化剂作用下被完全氧化时催化剂表面温度比等量石油烃在常压火焰燃烧时的火焰温度降低390℃。
实施例6将硝酸铁与等摩尔数的柠檬酸制成溶液I；将硝酸铈配成溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，在60℃充分干燥后，将其放于马福炉中缓慢升温到150℃，保温2小时，再以130℃/30分钟的速率升温，到500℃后保温1小时，然后随炉自然冷却，即得催化剂。
催化剂中含成分(质量百分含量)Al2O3-SiO2载体88.6％，三氧化二铁1.8％，二氧化铈9.6％。
催化剂在宽组分石油烃C11～C20完全氧化中的应用为将催化剂在空气中加热到450℃，向催化剂上通空气与气化石油烃的预混气，石油烃在催化剂上发生催化氧化反应生成二氧化碳，水，同时仅副产少量未完全氧化的碳氢化合物CH和一氧化碳CO，同时放出大量的热。未完全氧化的碳氢化合物CH占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.3％，一氧化碳CO占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.4％，由于反应区域温度相对较低，所以没有氮氧化合物产生。空气与气化石油烃的预混气按照化学反应计量比配成，石油烃在催化剂上发生完全氧化时催化剂床层呈暗红状态，但没有火焰产生，催化剂表面温度处处相等，石油烃在催化剂作用下被完全氧化时催化剂表面温度比等量石油烃在常压火焰燃烧时的火焰温度降低350℃。
实施例7将硝酸锰与等摩尔数的柠檬酸制成溶液I；将硝酸铜配成溶液II；
将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，在100℃充分干燥后，将其放于马福炉中缓慢升温到200℃，保温2小时，再以150℃/30分钟的速率升温，到700℃后保温2小时，然后随炉自然冷却，即得催化剂。
催化剂中含成分(质量百分含量)Al2O3-SiO2载体92.7％，二氧化锰1.9％，氧化铜5.4％。
催化剂在宽组分石油烃C11～C20完全氧化中的应用为将催化剂在空气中加热到500℃，向催化剂上通空气与气化石油烃的预混气，石油烃在催化剂上发生催化氧化反应生成二氧化碳，水，同时仅副产少量未完全氧化的碳氢化合物CH和一氧化碳CO，同时放出大量的热。未完全氧化的碳氢化合物CH占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.3％，一氧化碳CO占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.4％，由于反应区域温度相对较低，所以没有氮氧化合物产生。空气与气化石油烃的预混气按照化学反应计量比配成，石油烃在催化剂上发生完全氧化时催化剂床层呈暗红状态，但没有火焰产生，催化剂表面温度处处相等，石油烃在催化剂作用下被完全氧化时催化剂表面温度比等量石油烃在常压火焰燃烧时的火焰温度降低450℃。
实施例8将硝酸钴与等摩尔数的柠檬酸制成溶液I；将硝酸镍配成溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，在100℃充分干燥后，将其放于马福炉中缓慢升温到260℃，保温2小时，再以140℃/30分钟的速率升温，到650℃后保温1小时，然后随炉自然冷却，即得催化剂。
催化剂中含成分(质量百分含量)Al2O3-SiO2载体93.5％，三氧化二钴1.3％，氧化镍5.2％。
催化剂在宽组分石油烃C11～C20完全氧化中的应用为将催化剂在空气中加热到500℃，向催化剂上通空气与气化石油烃的预混气，石油烃在催化剂上发生催化氧化反应生成二氧化碳，水，同时仅副产少量未完全氧化的碳氢化合物CH和一氧化碳CO，同时放出大量的热。未完全氧化的碳氢化合物CH占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.3％，一氧化碳CO占石油烃氧化生成的所有燃烧产物的质量百分含量小于0.4％，由于反应区域温度相对较低，所以没有氮氧化合物产生。空气与气化石油烃的预混气按照化学反应计量比配成，石油烃在催化剂上发生完全氧化时催化剂床层呈暗红状态，但没有火焰产生，催化剂表面温度处处相等，石油烃在催化剂作用下被完全氧化时催化剂表面温度比等量石油烃在常压火焰燃烧时的火焰温度降低320℃。
权利要求
1.一种用于宽组分重质液态石油烃C11-C20完全催化氧化催化剂II，其特征在于该催化剂是将硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁和硝酸钴四种化合物中任意一种或两种与柠檬酸络合配成溶液I；再将硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈三种化合物中任意一种或两种配成溶液II；将溶液I和溶液II混合均匀，浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，干燥，放置于马福炉中升温、保温、自然冷却后即得催化剂；所得催化剂中含成分为质量百分含量无定型Al2O3-SiO2载体80.1-93.6％，三氧化二铬、二氧化锰、三氧化二铁、三氧化二钴化合物中任意一种或两种的总含量1.2-3.8％；氧化镍、氧化铜、二氧化铈化合物中任意一种或两种的总含量5.2-16.1％。
2.根据权利要求1所述的石油烃完全催化氧化催化剂II的制备方法，其特征在于按下列步骤进行a、将硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁和硝酸钴四种化合物中任意一种或两种与柠檬酸络合配成溶液I，其中任意一种或两种化合物与柠檬酸的用量相等，所选两种化合物的摩尔数相等；b、将硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈三种物质中任选一种或两种配成溶液II；c、将溶液I和溶液II混合均匀后浸渍于无定型Al2O3-SiO2载体上，在50～100℃充分干燥后，将其放于马福炉中缓慢升温到150～300℃，保温2～4小时，再以100～150℃/30分钟的速率升温，到450～800℃后保温1-3小时，然后随炉自然冷却，即得催化剂。
3.根据权利要求1所述的石油烃完全催化氧化催化剂II中的应用将催化剂在空气中加热到450-500℃，向催化剂上通空气与气化轻烃的预混气，石油烃在催化剂上发生完全氧化反应生成二氧化碳和水；同时仅副产少量未完全氧化的碳氢化合物CH和一氧化碳CO，石油烃在催化剂作用下被完全氧化时其表面温度比等量石油烃在火焰燃烧时的火焰温度降低200～400℃，催化床层呈暗红色，没有火焰产生。
全文摘要
本发明涉及一种用于宽组分重质液态石油烃C11－C20完全催化氧化催化剂II，该催化剂是将硝酸铬、硝酸锰、硝酸铁和硝酸钴与柠檬酸络合配成溶液I；再将硝酸镍、硝酸铜、硝酸铈配成溶液II；将两种混合均匀，浸渍于无定型Al
文档编号B01J27/24GK1657166SQ20051000667
公开日2005年8月24日 申请日期2005年1月26日 优先权日2005年1月26日
发明者高林, 张政委, 陈志祥, 田华, 赖小林, 向迎梅 申请人:中国科学院新疆理化技术研究所