专利名称：一种高强度复合沸石脱碘吸附剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用于羰基化合成羧酸或羧酸酐产品工艺中去除碘化物的复合脱碘吸附剂及其制备方法。
背景技术：
羰基化合成羧酸或羧酸酐的工艺中因使用碘化物做催化助剂，生产的羧酸或羧酸酐产品中不可避免的存在碘化物或其衍生物。经传统的蒸馏、精馏或用一定的化学品处理，仍会残余痕量的碘化物(衍生物)很难清除。它的存在限制了用该法生产的产品的应用。特别是不能用在使用对碘敏感的金属为催化剂的生产过程中。如醋酸与乙烯生产醋酸乙烯的过程中，要求醋酸中的总碘含量低于10ppb以下。
美国专利US 4,615,806提出用大网络强酸性阳离子交换树脂清除醋酸中的碘化物。通过离子交换技术，使其活性点被银或汞占据，可用于清除醋酸中的碘化物。相关的改进专利还有US 5,227,524，EP 0 282 787，US 5,227,524，WO 00/2779，US 5,344,976，US5,801,279，US 5,139,981，EP 0 882 508，EP 0 893 160等。因使用的树脂价格昂贵，在酸性和高温下不稳定，易在醋酸中溶胀以及不能再生等致命弱点，而使其应用受到限制。
美国专利US 5,692,735最早发现了丝光沸石通过交换制成的银型分子筛，可用于清除醋酸中的碘化物。美国专利US 6,380,428提出用LZ-210沸石(一种脱铝Y沸石)通过交换制成含银型沸石吸附剂、用于腐蚀性介质中碘化物的清除。台湾专利393464提出了银交换的ZSM-5沸石可用于醋酸中碘化物的清除。
中国专利(申请)CN 03141604.7以及CN 03141605.5分别介绍一种以天然STI型沸石制备的、和以ZSM-5沸石制备的高载银量脱碘吸附剂及其制备方法。该二种高载银量脱碘吸附剂在实际使用中，虽然脱碘效果好，预期寿命很长，但因其成型后的颗粒强度较低，长期在醋酸中使用时易破碎粉化，降低其实际使用寿命。
本发明针对上述专利中的弱点而发展的新型高强度复合脱碘吸附剂及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于一种脱碘效果好，使用寿命长的用于羧基化合成羧酸或羧酸酐工艺中去除碘化物的高强度脱碘吸附剂及其制备方法。
沸石的阳离子交换容量由骨架硅铝摩尔比决定。硅铝比越低，其阳离子交换量也越高。而含银脱碘吸附剂通常是通过含Ag的可溶性盐类溶液与沸石进行离子交换成银离子型沸石制成的。其脱碘的原理是这种载在沸石上的可交换的银离子从沸石上解离出来，与醋酸中的有机或无机碘相互作用，生成难溶的AgI而达到除去痕量碘的目的。因此，脱碘效率(总脱碘量以及去除率等)与载银量密切相关。而载银量高与低取决沸石结构硅铝比。
用于从酸性很强的羧酸或羧酸酐中脱碘的材料，须在酸中有高的结构和化学稳定性，才能满足应用的要求。而通常低硅铝比A沸石、X沸石、Y沸石，在醋酸中结构极易被破坏而无法使用。结构硅铝摩尔比大于5的丝光沸石、脱铝Y沸石(LZ-210)、ZSM-5沸石等人工合成沸石和天然STI沸石，它们具有较高的耐酸结构稳定性，也有一定的载银量。是制备脱碘吸附剂良好的基材。
本发明提出的脱碘吸附剂，是一种复合型沸石脱碘吸附剂，它由2种沸石组成，即由氢型天然沸石H-STI沸石和人工合成的H-ZSM-5沸石混合后经成型用的粘结剂在水热强化处理中产生化学键合而制备获得。其结晶程度明显提高，其颗粒强度因此明显增强。其中，H-STI与H-ZSM-5的质量比为70∶30～85∶15，粘结剂与沸石总质量比为15∶85～25∶75。
本发明的高强度复合型沸石脱碘吸附剂具有以下结构特征骨架中有孔径分别为0.5×0.47nm、0.56×0.53nm、0.56×0.51nm的十氧员环孔道及0.56×0.27nm八氧员环孔道。其粉末X射线衍射(XRD)谱具有以下主要特征衍射线d＝10.9～11.3(vs)；9.6～10.0(vs)；.9.0～9.2(vs)；8.7～8.9(ms)；7.8～8.1(ms)；4.4～4.7(ms)；4.2～4.3(ms)；3.9～4.1(vs)；3.7～3.9(vs)；3.6～3.8(ms)；3.2～3.4(vs)；3.0～3.1(ms)。
本发明提出的复合沸石脱碘吸附剂的制备方法如下1、对原料天然ST1沸石用0.5～2mol/l铵盐水溶液在80～120℃回流1～5小时，交换3-4次，将原料中的碱或碱土金属阳离子除去；再用0.05～1mol/l醋酸，加热至80～120℃回流1～2小时，交换2-3次，或在400～600℃下焙烧1～4小时，获得氢型STI(H-STI)沸石；2、将上述H-STI沸石与市售H-ZSM-5沸石混合，用硅溶胶或无定形二氧化硅或硅铝胶为粘结剂，通过挤条或滚球成型为条状或球状颗粒；其中，H-STI与H-ZSM-5的质量比为70∶30～85∶15，粘结剂与沸石总质量比为15∶85～25∶75；4、将此条状或球状颗粒，在压力反应釜中于60～300℃温度下、经水热处理10～120小时，获得高强度的复合基底吸附剂；5、将该基底吸附剂在硝酸银或醋酸银溶液中、于室温至110℃温度下交换5～24小时，即可制得高强度复合脱碘吸附剂。
上述步骤(5)中，所用硝酸银或醋酸银溶液浓度可为0.01-1.0mol/l。
上述步骤(1)中，所用铵盐可为下述之一种如NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4AC等。
上述脱碘吸附剂能适用于羰基化合成的羧酸或羧酸酐介质，如醋酸、醋酐、丙酸等。
由本发明制得的脱碘吸附剂具有很高的脱碘效率，很长的使用寿命。直径为1毫米的该吸附剂小球强度可达40牛顿/粒。能有效去除羧基化合成产品中的有机碘化物、无机碘化物和分子碘。
图1为强化处理前样品粉末X射线衍射谱。
图2为强化处理后样品粉末X射线衍射谱。
具体实施例方式
本发明所用的原料之一是我国高产的天然沸石矿物----辉沸石，国际沸石学会命名为STI沸石，其晶胞化学组成为Na0.2Mg0.1Ca8.4「Al17.2Si54.8O144」·65H2O，属富钙型沸石。该沸石为高结晶度纯相stilbite型沸石矿物粉。原料之二是市售人工合成的H-ZSM-5沸石粉，它是一种高硅沸石。
实施例1STI矿物原粉按以下步骤进行阳离子交换制成H-STI沸石1.STI原粉加入到1.0mol/l氯化铵溶液中，固液比为1∶10，加热至95～103℃回流2小时，交换四次，水洗烘干。
2.将氯化铵交换后的STI粉在500℃下焙烧3小时，即转变为氢型沸石。
3.焙烧后的氢型沸石加入至0.5mol/l醋酸中，固液比为1∶10，加热至95～100℃回流2小时，水洗烘干，获得H-STI粉。
实施例2H-STI粉与H-ZSM-5粉以70/30比例混合，再与粘结剂硅溶胶(SiO2含量25wt％)混合，在滚球机中制成直径2毫米的小球。小球中的沸石量与粘结剂中SiO2的质量比为75/25。
该小球的X射线衍射图见附图1。其主要特征反映其结晶物质相对含量的总净强度/总衍射强度之比为0.28。该小球的平均压碎强度为18牛顿/粒。
实施例3由实施例2制得的小球在密闭的不锈钢反应釜中加热进行水热强化处理，温度180度，时间24小时。处理后制得复合基底吸附剂的小球，其X射线衍射图见附图2。反映其结晶物质相对含量的总净强度/总衍射强度之比为0.38。其主要特征衍射峰d＝10.9～11.3(vs)；9.6～10.0(vs)；.9.0～9.2(vs)；8.7～8.9(ms)；7.8～8.1(ms)；4.4～4.7(ms)；4.2～4.3(ms)；3.9～4.1(vs)；3.7～3.9(vs)；3.6～3.8(ms)；3.2～3.4(vs)；3.0～3.1(ms)。对比附图1与2，可以看出，经水热强化处理后，小球中沸石的总相对含量提高了36％。经强化处理后的小球的平均压碎强度较处理前提高了2.2倍，达到40牛顿/粒。
实施例4H-STI粉与H-ZSM-5粉以85/15比例混合，再与粘结剂硅铝胶(氧化硅与氧化铝总含量52wt％)混合，在挤条件机中制成直径2毫米的柱型颗粒。颗粒中的沸石量与粘结剂中氧化硅与氧化铝质量比为85/15。该小球的平均压碎强度为15牛顿/粒。
实施例5由实施例4制得的颗粒在密闭的不锈钢反应釜中加热进行水热强化处理，温度120度，时间5天。处理后的小球，其X射线衍射具有与实施例3相同的主要特征衍射峰。经强化处理后的颗粒的平均压碎强度28牛顿/粒。
实施例6-8列于下表
实施例9例3制备的小球状复合基底吸附剂，在离子交换柱上温度60℃用0.05mol/l硝酸银进行离子交换，液/固＝13/1，时间10小时。产物经洗涤、烘干后用EDX分析其含银量为6.8％。
实施例10例5制备的颗粒状复合基底吸附剂，在离子交换柱上温度80℃用0.10mol/l醋酸银进行离子交换，液/固＝10/1，时间5小时。产物经洗涤、烘干后用EDX分析其含银量为10.0％。
实施例11用实施例10制备的强化复合脱碘吸附剂进行醋酸脱碘试验；原料醋酸中甲基碘浓度为39.6ppb，分别在常压和40℃、60℃以及不同空速下做吸附效果实验。得到的结果如下40℃时
60℃时
实施例12用实施例10制备的强化复合脱碘吸附剂进行乙酸酐脱碘试验；原料乙酸酐中甲基碘浓度为47ppb，连续10小时吸附的效果实验，得到的结果如下
权利要求
1.一种高强度复合沸石脱碘吸附剂，其特征在于由氢型天然沸石H-ST1与人工合成的氢型高硅沸石H-ZSM-5沸石混合后经成型用粘结剂在水热强化处理中产生化学键合而制备获得；其中，H-STI与H-ZSM-5的质量比为70∶30～85∶15，粘结剂与沸石总质量比为15∶85～25∶75。
2.根据权利要求1所述的复合沸石脱碘吸附剂，其特征是所述粘结剂是硅溶胶、硅铝胶或无定形二氧铝。
3.根据权利要求1所述复合沸石脱碘吸附剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)对原料天然ST1沸石用0.5～2mol/l铵盐水溶液在80～120℃回流1～5小时，交换3-4次，将原料中的碱或碱土金属阳离子除去；再用0.05～1mol/l醋酸，加热至80～120℃回流1～2小时，交换2～3次，或在400～600℃下焙烧1～4小时，获得H-STI沸石；(2)将上述H-STI沸石与市售H-ZSM-5沸石混合，用硅溶胶或无定形二氧化硅或硅铝胶为粘结剂，通过挤条或滚球成型为条状或球状颗粒；其中，H-STI与H-ZSM-5的质量比为70∶30～85∶15，粘结剂与沸石总质量比为15∶85～25∶75；(3)将此条状或球状颗粒，在压力反应釜中于60～300℃温度下、经水热处理10～120小时，获得高强度的复合基底吸附剂；(4)将该基底吸附剂在硝酸银或醋酸银溶液中、于室温至110℃温度下交换5～24小时，即可制得高强度复合脱碘吸附剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是所用铵盐是下述之一种NH4Cl、NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4AC。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所用醋酸银或硝酸银溶液的浓度为0.01～1.0mol/l。
全文摘要
本发明为一种用于羰基化合成羧酸或羧酸酐产品工艺中去除碘化物的高强度复合脱碘吸附剂及其制备方法。该吸附剂是由一种天然矿物沸石－辉沸石(中国代号CXN，英文代码STI，学名stilbite)，通过阳离子交换制成H－STI，与人工合成的商品H－ZSM－5沸石混合加粘结剂成型，经强化处理后再经载银而制成，直径1毫米的该吸附剂小球强度可达40牛顿/粒。该吸附剂能有效去除羰基化合成产品中的有机碘化物，无机碘化物和分子碘。
文档编号B01J20/10GK1709565SQ200510025509
公开日2005年12月21日 申请日期2005年4月28日 优先权日2005年4月28日
发明者龙英才, 张玲妹, 夏晓慧, 高蕾, 孙飞, 曹智龙, 李彩云 申请人:复旦大学, 上海吴泾化工有限公司