专利名称：一种含硅和硼的氧化铝载体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含硅和硼的氧化铝载体，特别是一种含硅和硼的重质馏分油加氢处理催化剂载体及其制备方法。
背景技术：
众所周知，氧化铝作为载体材料，在催化领域特别是催化加氢领域有着非常广泛的应用。但是，氧化铝用作催化剂载体酸性弱，且主要是L酸，B酸则极弱或认为不含B酸；易与金属活性组分发生强相互作用而形成无活性的物种(例如易与镍形成镍铝尖晶石)。单纯用氧化铝作为催化剂载体易发生金属活性组分或载体的烧结而影响催化剂的活性、稳定性等，因此在用作催化剂载体时通常加入一种或几种其它元素，以调变催化剂的酸性和/或改善活性组分与载体间的相互作用。
较为常见的作法是在催化剂制备过程中对载体氧化铝或其前驱物氢氧化铝进行改性，例如采用浸渍法、混捏法、共沉淀法或溶液熔体法将F、Si、B、P等助剂加入到载体中。SiO2是常用的载体组分或改性助剂，其本身酸性很弱或没有酸性，但和氧化铝结合后却能提高氧化铝的酸性，因而能促进那些酸性位催化的反应。同时，SiO2还能改善载体与活性金属组分的相互作用，从而改变活性相分布，增加活性位数量。
中国专利CN1048037C公开了一种含硅和磷的氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体由一种含硅和磷的大孔氧化铝和一种小孔氧化铝混合而成，其中含硅和磷的大孔氧化铝是由分步成胶法制备的。该改性氧化铝是采用硅和磷为助剂，总酸度低，以其载体的催化剂的加氢活性还有待于进一步提高。
中国专利CN1082387C公开了一种中孔氧化铝凝胶及其制备方法，该氧化铝基体中可均匀分散一种或多种选自二氧化硅、氧化硼、氧化磷的氧化物。所述中孔氧化铝凝胶的比表面积为260-700m2/g，孔体积为0.2-1.0cm3/g，平均孔直径为2-7nm，其中氧化硼与氧化铝的摩尔比为0-4.0。该氧化铝制备过程采用有机铝盐水解法制得，所述硅、硼和磷的氧化物是通过共沉淀法加入到载体中的，制备方法复杂。由于是采用共沉淀法将硅、硼和磷元素加入氧化铝的，势必有大部分的硅、硼和磷元素分散在氧化铝体相中，因而不能充分发挥其作用。另外共沉淀法是多种物质同时沉淀，相同的沉淀条件不可能同时是多种物质的最佳沉淀条件，从而影响最终载体的物化性能。而且该法制得的氧化铝凝胶孔直径较小，仅适用于馏分油加氢精制催化剂的载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种含硅和硼的大孔氧化铝载体及其制备方法。本发明氧化铝载体中所含硅和硼富集于氧化铝表面，并且具有较大的比表面和孔容，因而特别适合用作重质馏分油加氢处理催化剂的载体。
本发明的氧化铝载体是由含硅和硼的大孔氧化铝和小孔氧化铝组成的。其中的大孔氧化铝含硅以SiO2计为1wt％-15wt％，含硼以B2O3计为2wt％-18wt％，比表面积350m2/g-500m2/g，孔容0.8ml/g-1.3ml/g，平均孔直径8nm-13nm；所述氧化铝载体的比表面积200m2/g-450m2/g，孔容0.3ml/g-0.8ml/g，平均孔直径6nm-10nm。
本发明含硅和硼氧化铝载体的制备方法如下采用成胶方法制备出含硅和硼的大孔氧化铝，再与一种或多种小孔氧化铝及粘合剂、助挤剂混合、碾压、挤条、干燥、焙烧制得本发明氧化铝载体。
上述含硅和硼的大孔氧化铝通过如下步骤制备(1)在一盛有水的容器中，在搅拌下不断加入含有铝离子的酸性盐溶液，同时加入碱性溶液进行成胶；(2)加料结束后，上述体系老化一段时间，加入含硅氧阴离子的碱金属溶液，继续老化；(3)过滤并洗涤至阴离子/Al2O3＜2wt％；(4)加入计量的含硼化合物；(5)过滤并干燥，得到含硅和硼的大孔氧化铝。
上述步骤中，硅和硼元素的投料量均按最终含硅和硼的氧化铝干基中的含量比例进行。
本发明氧化铝载体制备过程中所用的小孔氧化铝为氯化铝-氨水法、碳化法或硫酸铝法生产的拟薄水铝石以及Zlegler合成反应副产物的SB氧化铝粉等。
将上述大孔氧化铝、小孔氧化铝混合，加入粘合剂与助挤剂(柠檬酸、田菁粉)混捏、碾压、成型、干燥、焙烧，制成本发明含硅和硼的氧化铝载体；其中所述的干燥温度为40℃-180℃，最好为100℃-150℃，干燥时间为0.5h-24h，最好为1h-8h；所述的焙烧温度为400℃-700℃，最好为500℃-600℃，焙烧时间为0.5h-24h，最好为1h-8h。
所述的粘合剂包括小孔氧化铝和胶溶剂，作为粘合剂的小孔氧化铝以焙烧后载体的重量为基准，以氧化铝计含量为5wt％-30wt％。所述的胶溶剂为硝酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸和草酸中的一种或几种。所述粘合剂中还可添加氧化锆、氧化钛-氧化镁及它们的混合物。
所述成型后的载体形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。载体形状可以是直径0.8mm-2.5mm的细条及＞2.5mm的粗条。
本发明载体是采用大孔含硅和硼助剂的氧化铝与小孔氧化铝混合而成的，其效果如下(1)、所用的大孔含硅和硼助剂的氧化铝是采用分步成胶法制备的，与共沉淀法和混捏法相比，本发明方法能使两种助剂都均匀分散在氧化铝的表面，避免进入氧化铝的体相内，而能充分发挥助剂的作用；(2)、采用含硅和硼助剂的大孔氧化铝，使氧化铝载体具有较大的比表面和孔容，大孔径，孔分布集中的特点；(3)、本发明采用的大孔氧化铝是以硅和硼为助剂，提高了大孔氧化铝表面的总酸量，改善了其表面的酸分布，同时以其制备氧化铝载体，也调节了氧化铝载体表面的酸性质。
(4)由于硼的电负性比铝的高，使Al2O3-B2O3表面的B-OH酸性比Al-OH强，所以以本发明方法引入硼助剂更有助于改善活性相的分散，而且使活性相更容易还原和硫化，增加了活性中心数量和活性中心的强度，使以该载体制备的催化剂具有更高的活性。
本发明载体担载加氢活性金属后制备的催化剂具有较高的HDN反应性能，可用于加氢裂化预处理、馏分油加氢精制、FCC原料预处理及中压加氢改质等催化剂的载体。特别适合作重质馏分油加氢处理催化剂的载体。
具体实施例方式
按照本发明提供的氧化铝载体的制备方法，其具体步骤分别如下(a)含硅和硼大孔氧化铝的制备本发明氧化铝载体制备过程中所用的含硅和硼的大孔氧化铝，是通过成胶法制备的，它可以使含量较少的硅和硼元素大部分分散于氧化铝表面，具体制备步骤如下(1)在一容器内加入一定量的脱离子水，在一定温度和搅拌条件下，加入含有铝离子的酸性盐溶液，这些含铝离子的酸性盐溶液可以是氯化铝、硫酸铝或硝酸铝的溶液，其浓度以Al2O3计为2g/100ml-8g/100ml，最好为3g/100ml-6g/100ml，同时加入氨水进行成胶，氨水浓度以NH3计为6g/100ml-15g/100ml；当所述酸性盐溶液为硫酸铝溶液时，可以加入偏铝酸钠溶液进行成胶，偏铝酸钠溶液浓度以Al2O3计为10g/100ml-25g/100ml，最好为12g/100ml-20g/100ml；并控制PH值7.0-11.0，最好为7.5-9.5，温度控制在30℃-90℃，最好为40℃-70℃；投料时间控制在30min-240min，最好为30min-120min。
(2)停止加料后，上述体系在与成胶条件相同的PH值和温度下老化10min-120min，最好老化20min-100min，然后加入计量的正硅酸钠或偏硅酸钠溶液，其浓度以SiO2计为4g/100ml-10g/100ml，最好为5g/100ml-8g/100ml，继续老化20min-240min，最好为30min-60min。
(3)老化结束后，过滤并洗涤至至阴离子/Al2O3＜2.0wt％，最好为＜0.3wt％(4)加入计量的含硼化合物，如硼酸或硼酸盐，控制温度在30℃-90℃，最好为40℃-70℃，搅拌时间为15min-75min，最好为30min-60min。含硼化合物可以通过如下方式加入a、将滤饼打浆后，将含硼化合物加入浆液中或b、将湿滤饼加入到含硼化合物水溶液中。
(5)过滤，并将滤饼在110℃-130℃干燥12h-24h。
上述步骤中，硅和硼元素的投料量均按最终含硅和硼的大孔氧化铝干基中的含量比例进行。
制得含硅和硼的大孔氧化铝在500℃-700℃焙烧0.5h-10h后，用氮吸附法测定比表面、孔容、平均孔径和孔分布，具有如下性质比表面350m2/g-500m2/g，最好400m2/g-450m2/g，孔容0.8ml/g-1.3ml/g，最好0.9ml/g-1.1ml/g，平均孔直径8nm-13nm，最好8nm-11nm；红外酸度≮0.700mmol/g，较好为0.700mmol/g-0.960mmol/g，最好为0.700mmol/g-0.930mmol/g。
以氧化铝干基的重量为基准，其化学组成中含硅以SiO2计1wt％-15wt％，最好为1wt％-13wt％；含硼以B2O3计2wt％-18wt％，最好为5wt％-15wt％。
本发明中的红外酸度是采用美国尼高力公司傅立叶红外光谱仪(FIR-560型)测定的。
(b)含硅和硼氧化铝载体的制备将(a)步制备的含硅和硼的大孔氧化铝和部分小孔氧化铝混合后，将另一部分小孔氧化铝与胶溶剂、水制成粘合剂，与助挤剂一起加入混捏、碾压后挤条成型，其中含硅和硼的大孔氧化铝和小孔氧化铝的重量比为10∶1-1∶10。载体形状可以是圆柱状、三叶草或四叶草，最好为三叶单或四叶草。挤出的条经100℃-180℃干燥切粒，并在400℃-700℃下焙烧0.5h-8h后，用氮吸附仪测定有如下特点比表面200m2/g-450m2/g，优选260m2/g-350m2/g，孔容0.3ml/g-0.8ml/g，优选0.5ml/g-0.7ml/g，平均孔直径6nm-10nm，最好为7nm-9nm，所述的胶溶剂为硝酸铝、硝酸、醋酸中的一种或几种。
本发明所用小孔氧化铝，如SB氧化铝、碳化法氧化铝以及抚顺催化剂厂用氯化铝和氨水法生产的小孔氧化铝，要求其含三水铝石量不超过5.0wt％，转化成γ-Al2O3后具有如下特点一般范围较佳范围孔容(乙醇法)0.3ml/g-0.6ml/g 0.35ml/g-0.55ml/g
比表面(BET法)200m2/g-300m2/g220m2/g-270m2/g以下通过实施例来进一步说明本发明技术方案。
实施例1在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有310g氯化铝的溶液3700ml，同时加入浓度为10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值8.2，温度为62℃，加料时间为60min。停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化50min，加入含有4.8g偏硅酸钠的40ml溶液。体系在上述PH值和温度条件下继续老化75min，过滤洗涤至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。将滤饼加净水打浆后，加入43g的硼酸，控制温度在50℃内，时间为40min。过滤并将滤饼在130℃干燥8h，将其粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得到含硅和硼大孔氧化铝。
取上述大孔氧化铝121g，混入130g硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，碾压10min，制成可塑性糊膏，通过φ1.4的三叶草孔板挤条。在130℃干燥8h后在520℃条件下焙烧4h，得到载体S-1。
实施例2在-容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有560g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液3700ml，同时加入浓度为10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值7.6，温度为60℃，加料时间为80min。停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化15min，加入含有15.3g偏硅酸钠的100ml溶液。体系在上述PH值和温度条件下继续老化75min。过滤洗涤至SO42-/Al2O3＜1.5wt％。将34.6g的硼酸加入净水中，待溶解后加入滤饼打浆，控制温度55℃，时间为40min。过滤，将滤饼在130℃干燥8h后将其粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得到改性大孔氧化铝。
取上述大孔氧化铝60g，混入96g硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，碾压10min，制成可塑性糊膏，通过φ1.4的三叶草孔板挤条。在130℃干燥8h后在520℃条件下焙烧4h，得到载体S-2。
实施例3在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入硫酸铝300g(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液2000ml，同时加入1011g浓度为15gAl2O3/100ml的偏铝酸钠溶液，控制PH值8.5，温度为64℃，加料时间为120min。停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化15min，加入含有32.0g偏硅酸钠的245ml溶液。体系在上述PH值和温度条件下继续老化45min，过滤洗涤至SO42-/Al2O3＜1.5wt％。将滤饼加净水打浆后，加入30g的硼酸，控制温度45℃，时间为40min。将滤饼在130℃干燥8h后将其粉碎至颗粒度小于180目占95w％以上，得到改性大孔氧化铝。
取上述大孔氧化铝100g，混入105g硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，碾压10min，制成可塑性糊膏，通过φ1.4的三叶草孔板挤条。在130℃干燥8h后在520℃条件下焙烧4h，得到载体S-3。
实施例4在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有300g硫酸铝(Al2(SO4)3·18H2O)的溶液2000ml，同时加入1011g浓度为15.0gAl2O3/100ml的偏铝酸钠溶液，控制PH值8.0，温度为65℃，加料时间为120min。停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化30min，加入含有11.4g偏硅酸钠的150ml溶液。体系在上述PH值和温度条件下继续老化75min，过滤洗涤至SO42-/Al2O3＜1.5wt％。将58.6g硼酸加入净水中，待溶解后加入滤饼打浆，温度控制50℃，时间为40min。将滤饼在130℃干燥8h后将其粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得到改性大孔氧化铝。
取上述大孔氧化铝114g，混入125g硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，碾压10min，制成可塑性糊膏，通过φ1.4的三叶草孔板挤条。在130℃干燥8h后在520℃条件下焙烧4h，得到载体S-4。
实施例5在一容器内加入1000ml净水，升温至65℃，加入含有310g氯化铝的溶液3700ml，同时加入浓度为10gNH3/100ml的氨水溶液，控制PH值7.8，温度为62℃，加料时间为70min。停止加料后，体系在上述PH值和温度条件下老化15min，加入含有24.0g偏硅酸钠的140ml溶液。体系在上述PH值和温度条件下继续老化75min，过滤洗涤至Cl-/Al2O3＜0.3wt％。将滤饼加净水打浆后，加入14.5g的硼酸，控制温度55℃，时间为40min。过滤，将饼在130℃干燥8h后粉碎至颗粒度小于180目占95wt％以上，得改性大孔氧化铝。
取上述大孔氧化铝100g，混入107g硝酸胶溶的SB氧化铝粉所制备的粘合剂，混捏20min后，碾压10min，制成可塑性糊膏，通过φ1.4的三叶草孔板挤条。在130℃干燥8h后在520℃条件下焙烧4h，得到载体S-5。
实施例6取S-3载体条100g，用含有96g氧化钼，25.6g碱式碳酸镍、7.0ml85％磷酸的钼、镍、磷溶液200ml浸渍120min后过滤后，将其在130℃干燥8h后在500℃条件下焙烧4h，得催化剂C-3。
比较例1C-A是参照CN 1048037C方法制备的参比催化剂，具体步骤如下(1)含硅和磷载体的制备将实施例3中的30g硼酸替换为13.4g磷酸，其余步骤同实施例3，得改性载体S-A；(2)参比催化剂C-A的制备将实施例6中的S-3载体替换为S-A载体，其余步骤同实施例6，得催化剂C-A。
将实施例1-5和比较例1得到的大孔氧化铝在520℃焙烧4h，分析其性质，结果列于表1和表2。
表1 本发明氧化铝载体的物化性质
为了比较本发明含硅和硼氧化铝与含硅和磷氧化铝的酸性质，采用程序升温脱附(TPD-NH3)法测得L-1、L-3和L-A改性氧化铝的总酸量和酸分布数据，具体见表2。
表2改性氧化铝的酸分布
由表2可知，本发明采用硅和硼助剂显著提高了氧化铝表面的酸度，特别是弱酸中心和中强酸中心的数量(表2中，酸分布250-400℃对应的酸量)大幅度增加，促进了该酸性位的催化反应，尤其是加氢脱氮反应。
实施例7采用相同的原料油，在相同的工艺条件下对C-3催化剂和C-A催化剂进行活性对比评价试验，结果见表3。
表3 本发明催化剂和参比催化剂脱氮活性评价结果对比
注相对脱氮活性规定参比剂C-A为100，其余按相对脱氮活性＝[ln(Nf/Np)/ln(Nf/Npr)]*100其中Nf为原料油氮含量，Npr和Np分别为参比剂C-A和催化剂C-3加氢处理的生成油氮含量。
由表3可见，采用本发明含硅和硼的氧化铝载体的催化剂的加氢脱氮活性明显高于含硅和磷的氧化铝载体制备的参比催化剂。
权利要求
1.一种含硅和硼的氧化铝载体，其特征是，该氧化铝载体由含硅和硼的大孔氧化铝和小孔氧化铝组成，其中的大孔氧化铝含硅以SiO2计为1wt％-15wt％，含硼以B2O3计为2wt％-18wt％，其比表面积350m2/g-500m2/g，孔容0.8ml/g-1.3ml/g，平均孔直径8nm-13nm。
2.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征是，所述大孔氧化铝含硅以SiO2计为1wt％-13wt％，含硼以B2O3计为5wt％-15wt％，其比表面积400m2/g-450m2/g，孔容0.9ml/g-1.1ml/g，平均孔直径8nm-11nm。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铝载体，其特征在于，所述大孔氧化铝的红外酸度为0.700mmol/g-0.960mmol/g。
4.根据权利要求1或2所述的氧化铝载体，其特征在于，所述大孔氧化铝的红外酸度为0.700mmol/g-0.930mmol/g。
5.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，所述小孔氧化铝的比表面为200m2/g-300m2/g，孔容为0.3ml/g-0.6ml/g。
6.根据权利要求1所述的氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体的比表面积为200m2/g-450m2/g，孔容为0.3ml/g-0.8ml/g，平均孔直径6nm-10nm。
7.权利要求1-6任一所述氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤含硅和硼的大孔氧化铝与小孔氧化铝及粘合剂、助挤剂混捏、碾压、成型、干燥、焙烧制得氧化铝载体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所述的干燥条件为温度40℃-180℃，时间0.5h-24h；所述的焙烧条件为温度400℃-700℃，时间0.5h-24h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述的大孔氧化铝通过如下步骤制备(1)在一盛有水的容器中，在搅拌下并流连续加入含铝离子的酸性盐溶液，同时加入碱性溶液进行成胶；(2)加料结束后，上述体系老化，加入含硅氧阴离子的碱金属溶液，继续老化；(3)过滤并洗涤至阴离子/Al2O3＜2.0wt％；(4)加入计量的含硼化合物；(5)过滤并干燥，得到含硅和硼的大孔氧化铝。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述含铝离子的酸性盐溶液为氯化铝、硫酸铝或硝酸铝溶液，其浓度以Al2O3计为2g/100ml-8g/100ml，所述碱性溶液为氨水，其浓度以NH3计为6g/100ml-15g/100ml。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述酸性盐溶液为硫酸铝溶液，所述碱性溶液为偏铝酸钠溶液，其浓度以Al2O3计为10g/100ml-25g/100ml。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)控制PH值7.0-11.0，温度控制在30℃-90℃，投料时间控制在30min-240min。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述含硅氧阴离子的碱金属溶液为偏硅酸钠或正硅酸钠溶液，以SiO2计浓度为4g/100ml-10g/100ml。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述含硼化合物为硼酸或硼酸盐，其加入方式为a、将滤饼打浆后，将含硼化合物加入浆液中；或b、将湿滤饼加入到含硼化合物水溶液中。
15.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，其中步骤(4)中控制温度为30℃-90℃。
16.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，其中步骤(4)中控制温度为40℃-70℃。
17.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中干燥温度为110℃-130℃，干燥时间为12h-24h。
全文摘要
本发明公开了一种含硅和硼的氧化铝载体及其制备方法。本发明氧化铝载体是由含硅和硼的大孔氧化铝和小孔氧化铝组成的，其中的大孔氧化铝含硅以SiO
文档编号B01J32/00GK1853785SQ20051004634
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月27日 优先权日2005年4月27日
发明者温德荣, 王继锋, 喻正南, 梁相程, 姜虹 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院