专利名称：用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
异丁烯是重要的有机化工原料，高纯度异丁烯被广泛用于生产丁基橡胶、聚异丁烯等产品，而甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高纯度异丁烯又是诸多制法中技术先进，经济性较好的一种方法。研制出MTBE裂解转化率及异丁烯选择性均优的催化剂是该项技术的核心。
目前，应用于MTBE裂解性能较优良的催化剂有氧化铝系催化剂，氧化硅系催化剂，离子交换树脂催化剂(如DE 3509292，DE 3210435，US 4447668，GB 1482883，US 4570026，US 4551567)，硫酸盐催化剂(如JP 7626401)，活性炭催化剂(如JP 7494602)，固体磷酸催化剂(如CN 96123535.7，EP 0118085)。
从催化剂活性、稳定性、再生可能性及成本等方面综合考虑，采用氧化铝系、氧化硅系催化剂作为MTBE裂解催化剂是较优的选择。氧化铝系催化剂因为氧化铝的大量存在使催化剂活性降低，反应温度偏高，导致甲醇脱水形成二甲醚，降低了甲醇收率。
目前，已研制出多种同时含有氧化铝和氧化硅的催化剂。WO 8700166A1为了提高MTBE裂解反应的选择性，抑制二甲醚等副产物的生成，将铝的可溶性盐溶液浸渍到高纯度的氧化硅上，然后经过干燥和焙烧，制得改性催化剂。该催化剂在反应温度为240℃、反应压力为0.6MPa、MTBE LHSV为2h-1的反应条件下，反应转化率为88％，异丁烯和甲醇的选择性分别可达99.9％和99.4％。该改性催化剂的一个主要缺点是催化性能受氧化硅原料纯度的影响较显著。
EP 0045159中催化剂的主要组分是氧化铝和氧化硅，它是通过在700～1000℃高温下焙烧一种硅铝化合物而得到的，较佳的焙烧温度是1000℃，所得催化剂的比表面为30～150m2/g。《燃料化学学报》2003年第31卷第2期第156～160页公开了一篇题目为“甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯”的文章，其中的硅铝催化剂中氧化硅含量为79wt％～89wt％，氧化铝含量为9wt％～12wt％，还加入其它助剂含量为10wt％～12wt％。该硅铝催化剂的制备方法如下先制备成硅铝溶胶，用氨水中和，再经老化、洗杂质后加入助剂，然后再经处理后(此文章未公开处理方法)，成型，干燥，于850℃焙烧，制得该催化剂。上述两种方法中，所用的焙烧温度均在700℃以上才能使催化剂的活性和选择性达到最佳，而焙烧温度低于700℃时，所得催化剂的异丁烯聚合或甲醇脱水等副反应活性增加，从而影响催化剂的选择性，同时由于副产物中聚合物的沉积也会影响催化剂的使用寿命。
CN 96115213.3中催化剂是将硅胶进行焙烧和水热处理制备的，在350～550℃下焙烧1～6小时，在200～400℃下用饱和水蒸汽处理1～6小时而得的。该催化剂在180～260℃、0.1～0.8MPa，MTBE重时空速2～6h-1(合算为体积空速应小于3h-1)的反应条件下，甲基叔丁基醚的转化率和异丁烯的选择性可达近乎100％，同时生成的副产物二甲醚的量可为只占0.3％，但采用该催化剂时，装置的处理量小，而且从其实施例8明显看出，当温度为260℃，重时空速为6h-1时，异丁烯的选择性明显降低。《精细石油化工》1997年第4期第1～4页刘福胜等发表的一篇题目为“MTBE裂解制异丁烯催化剂的研究进展”中，从“氧化硅系催化体系”一节可知，当采用氧化硅系催化剂时，单独用氧化硅，几乎没有催化活性。而在加入少量氧化铝或用少量氧化铝改性后，虽然其活性和选择性有较大提高，但催化剂性能受氧化硅原料纯度的影响较显著。
发明内容
本发明的目的提供一种裂解活性高、选择性好、稳定性好的用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂及其制备方法。
本发明的催化剂是由如下方法得到的将无定形硅铝用饱和水蒸汽处理，温度为100～600℃，时间为1～10小时。
所述的无定形硅铝为含活性剂的无定形硅铝，所述的活性剂选自IIA族和第VIII族金属中的一种或多种，其中IIA族金属优选为Be、Mg和Ca中的一种或多种，第VIII族金属优选为Ni、Pd和Pt中的一种或多种。以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂氧化物的含量为0.3wt％～2wt％。
含活性剂的无定形硅铝，是在用饱和水蒸汽处理之前，可以先采用浸渍法担载上活性剂。采用浸渍法担载活性剂的具体过程如下将无定形硅铝浸入含活性剂的可溶性无机盐的水溶液中，活性剂溶液浓度为0.05～2.0mol/l，浸渍后再经200～600℃焙烧3～8小时。可溶性无机盐优选为硝酸盐。
本发明中，所述的无定形硅铝中，SiO2含量为60～99wt％，较好为80～95wt％，最好是87～93wt％；Al2O3含量为1～40wt％，较好为5～20wt％，最好是7～13wt％。
本发明采用的无定形硅铝的性质如下比表面为240～450m2/g，孔容为0.4～0.9ml/g，平均孔径为5.0～10.0nm；优选为比表面为270～410m2/g，孔容为0.5～0.7ml/g，平均孔径为6.5～8.5nm。
本发明所用的无定形硅铝可采用现有技术中常规的方法制备，如共沉淀法、分步沉淀法和机械混合法。一般情况下，制备无定形硅铝的焙烧温度低于700℃，最好是在200～600℃。本发明所用的无定形硅铝也可以采用硅铝凝胶为原料，在200～600℃温度下进行焙烧3～8小时而得。
本发明中所述的饱和水蒸汽处理可以在单独的装置中进行，然后再装填到甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应器中；也可以在将焙烧后的含硅和铝物质装填到甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应器中进行饱和水蒸汽处理后，再降到所需的反应温度进行MTBE裂解反应。
本发明的催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时的反应条件为MTBE液时体积空速为0.7～6.0h-1，优选为3.0～6.0h-1，温度为180～360℃，优选为210～270℃，压力为常压～0.6MPa，优选为常压～0.3MPa。
在MTBE裂解反应时，可在反应物中加入蒸馏水，以抑制副产物二甲醚的生成。蒸馏水加入量为MTBE进料量的5～45wt％。
本发明催化剂是采用无定形硅铝为原料，要比氧化硅原料成本低。
本发明中所用的无定形硅铝是采用常规方法制得的，用饱和水蒸汽处理后，不仅提高了催化剂的活性，而且甲醇和异丁烯的选择性能达到99wt％以上，MTBE转化率能高达99wt％以上；采用本发明催化剂可提高液时体积空速，使装置的处理量增加，且仍能使甲醇和异丁烯的选择性高于99wt％，MTBE转化率高达99wt％以上；再有本发明催化剂的稳定性好，连续运转3000多小时，仍保持其良好的活性和选择性。
具体实施例方式
用“北京分析仪器厂”生产的3420型气相色谱仪分析原料纯度及产品组成。色谱柱为GDX130型填充柱，载气为氢气。本发明催化剂的比表面和孔性质是采用BET法得到的。
本发明实施例中所用的球形无定形硅铝WA、WB、WC和WD的理化性质见表1。其中WD是以球形硅铝凝胶为原料，经400℃焙烧6小时后而得的。
表1
实施例1无定形硅铝WA1的制备方法如下将50g无定形硅铝WA浸入100mlBe(NO3)2水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6小时得含氧化铍为0.3wt％的无定形硅铝WA1。
无定形硅铝WA2的制备方法如下将50g无定形硅铝WA浸入100mlNi(NO3)2水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6小时得含氧化镍为0.4wt％的无定形硅铝WA2。
无定形硅铝WC1的制备方法如下将50g无定形硅铝WC浸入100mlBe(NO3)2水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6小时得含氧化铍为0.5wt％的无定形硅铝WC1。
无定形硅铝WD1的制备方法如下将50g无定形硅铝WD浸入100mlNi(NO3)2水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400℃焙烧6小时得含氧化镍为0.2wt％的无定形硅铝WD1。
实施例2将无定形硅铝WA、WA1、WA2、WB、WC、WC1、WD和WD1分别装在反应器中，并采用不同的条件用饱和水蒸汽处理，得催化剂ZF1～ZF8，具体处理条件见表2。
实施例3
将处理后所得的催化剂ZF1～ZF8分别降至反应温度，在表3的反应条件下进行MTBE裂解反应，其结果见表3。
表2
表3
注甲醇与异丁烯的选择性均大于99％。
实施例4催化剂ZF6的寿命试验结果如表4。
表4
注甲醇与异丁烯的选择性均大于99％由表4可见，本发明催化剂ZF6的稳定性好，经受了360℃的高温后仍能恢复其初期所具有的活性，而且在表4所述的条件下累计运转时间为3504小时(146天)，其活性和选择性没有变化，催化剂的性能也未变化。
权利要求
1.一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂的制备方法，其特征在于将无定形硅铝用饱和水蒸汽处理，温度为100～600℃，时间为1～10小时。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无定形硅铝中，SiO2含量为60～99wt％；Al2O3含量为1～40wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无定形硅铝中，SiO2含量为87wt％～99wt％；Al2O3含量为1wt％～13wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无定形硅铝中，SiO2含量为95wt％～98wt％；Al2O3含量为2wt％～5wt％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下比表面为240～450m2/g，孔容为0.4～0.9ml/g，平均孔径为5.0～10.0nm。
6.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下比表面为270～410m2/g，孔容为0.5～0.7ml/g，平均孔径为6.5～8.5nm。
7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法，其特征在于所述的无定形硅铝为含活性剂的无定形硅铝，其中所述的活性剂选自IIA族和第VIII族金属中的一种或多种；以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂以氧化物计的含量为0.3wt％～2wt％。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的IIA族金属选自Be、Mg、Ca中的一种或多种，第VIII族金属选自Ni、Pd、Pt中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的含活性剂的无定形硅铝是采用浸渍法制备的，其过程如下将无定形硅铝浸入含活性剂的可溶性无机盐水溶液中，溶液浓度为0.05～2.0mol/l，浸渍后再经200～600℃焙烧3～8小时。
10.根据权利要求1～6任一所述的制备方法，其特征在于所述的无定形硅铝采用硅铝凝胶为原料，在200～600℃温度下进行焙烧3～8小时而得。
11.一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其特征在于采用权利要求1～10任一所述方法制备的。
12.权利要求11所述催化剂在甲基叔丁基醚裂解制异丁烯中的应用，其特征在于其反应条件为MTBE液时体积空速为0.7～6.0h-1，温度为180～360℃，压力为常压～0.6MPa。
13.权利要求12所述的应用，其特征在于MTBE液时体积空速为3.0～6.0h-1，温度为210～270℃，压力为常压～0.3MPa。
14.权利要求12或13所述的应用，其特征在于在MTBE裂解反应时，在反应物中加入蒸馏水，加入量为MTBE进料量的5～45wt％。
全文摘要
本发明公开了一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的改性硅铝催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法是将无定形硅铝用饱和水蒸汽处理，温度为100～600℃，时间为1～10小时。该催化剂在MTBE液时空速0.7～6.0h
文档编号B01J37/00GK1853772SQ20051004634
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月27日 优先权日2005年4月27日
发明者张淑梅, 翟庆铜, 王春梅, 马皓, 乔凯, 郭长新 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院