专利名称：一种铁基煤液化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种煤液化催化剂及其制备方法，特别是铁基煤直接液化催化剂及其制备方法。
背景技术：
铁基煤直接液化催化剂具有活性高、制作成本低、无污染等特点。目前常用的铁基催化剂主要有天然黄铁矿、硫铁矿及各种冶炼废渣(如赤铁泥，主要成分为Fe2O3)。其粒子一般在数微米至数十微米，虽然加入量高达干基煤的3wt％，但由于分散得不好，催化效率受到限制。
美国专利US 3775286公开了一种煤加氢方法，该方法是把煤用含铁溶液浸渍，或将干的水合氧化铁粉末与煤粉机械混合后作为催化剂加入到煤浆中使煤进行液化反应。加拿大专利CA 1202588公开了一种在添加料存在下将重质油加氢裂化的方法，该添加料是煤与一种含铁物质(如硫酸铁)的混合物。上述催化剂或添加料均采用机械式干混的方法制备的，仍然存在分散效果不好，转化率低的问题。
日本新能源开发机构(NEDO)主持开发的人工合成硫化铁催化剂(SIS)，采用干法式工艺使硫酸铁和硫一起焙烧，反应生成硫化铁，它的液化活性高于天然黄铁矿。
加拿大专利CA 1317585中公开了一种铁基煤液化催化剂的制备方法，该方法是通过在油中研磨煤和铁化合物而形成的，而且所用的油是煤液化所产生的馏分油或重瓦斯油，反应过程中这部分油又被二次加工，即浪费了原料又增加了费用。
通常用的工业润滑油的组成主要是饱和烃和芳烃，相对于馏分油或瓦斯油而言，工业润滑油的产量少，成本高，而且在工业上应用时，其用量也相对较少。一般情况下，工业润滑油不作溶剂使用，尤其是溶剂用量较大时，更不会考虑用工业润滑油作溶剂。
最近几年，回收废润滑油的过程复杂，回收成本高，原因是为了提高润滑油的使用性能，需要向润滑油中加入各种各样的添加剂，例如去污剂、倾点抑制剂、氧化阻止剂和粘度系数提高剂；特别是当油中加入标准态的树脂添加剂时，除了碳、污泥、磨损的金属等杂质外，还有悬浮于发动机油中的由现代去污剂产生的杂质，例如钙和钡化盐、无灰基去污剂等。回收废润滑油时，只有有效的除去废油中的各种杂质，才能回收作润滑油基础油，从而使回收过程越来越复杂，回收成本越来越高。
发明内容
本发明的目的是提供了一种活性高、成本低的浆状高分散铁基煤液化催化剂及其制备方法。
本发明的铁基煤液化催化剂，由含铁物质、煤和液化溶剂组成，其中所说的液化溶剂为回收的废润滑油，如废汽油机润滑油、废柴油机润滑油及其它废工业润滑油，尤其是金属含量高的废润滑油。一般情况下，废润滑油中含重金属，其中仅铁、镁、铅和锌的总含量能达到0.2wt％。采用该回收的废润滑油作为铁基煤液化油催化剂的溶剂，不但可以充分利用回收的废润滑油，节省了废润滑油的再生成本，而且还可以利用废润滑油中的残留金属的活性，提高本发明催化剂的活性，从而提高煤液化油的液体收率。
本发明的铁基煤液化催化剂的组成及用量如下以含铁物质和干基煤的重量为基准，含铁物质10％～90％，较好的是40％～70％；干基煤10％～90％，较好的是30％～60％；液化溶剂的用量为100％～280％，较好的是100％～230％。
所说的含铁物质来源于含铁的固体盐类，可以是硫酸铁、氯化铁、草酸铁、赤铁矿、硫铁矿或其矿渣等。
所述催化剂中所用的煤，是褐煤或亚烟煤，最好是先锋褐煤，先锋褐煤灰分含量较低，是优良的煤液化催化剂载体。
本发明的铁基催化剂的制备方法如下将含铁物质和煤在液化溶剂中磨碎，研磨条件为室温，采用的机器为普通球磨机，一般研磨时间至少为2小时，优选为2～15小时。将磨好的糊料密闭保持在30-80℃下，最好为50～70℃的条件下，即制成本发明的催化剂。其中，含铁物质和煤在液化溶剂中磨碎，可以将含铁物质和煤分别在液化溶剂中磨碎，然后将磨好的两种糊料均匀混合，也可以将含铁物质和煤一同在液化溶剂中磨碎，磨碎后的含铁物质和干基煤的粒径越小，所得催化剂的活性越好。
本发明的铁基催化剂用于煤液化反应时，其操作条件如下温度为360～470℃，较好的在390～440℃，压力为8～17MPa，较好的在10～15MPa，空速0.8～2.5h-1v/v，催化剂的加入量为1～15wt％，较好的是1～5wt％。
与现有技术相比，本发明具有如下优点1、本发明铁基催化剂的制备方法简单易行。
2、本发明采用废润滑油为制备催化剂的溶剂，在降低成本的同时，还充分利用了废润滑油中本身含有的金属屑及金属化合物，增加催化剂的加氢活性，提高了液体收率。
3、使用本发明的催化剂，在达到同样液体收率时，煤液化的反应条件较缓和。
具体实施例方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行说明。
实施例1～4将一定量的煤与含铁物质同废润滑油在球磨机中研磨，研磨时间为3小时，将磨好的糊料密闭保持在60℃的条件下，即制成本发明的催化剂。含铁物质为硫铁矿(其中含硫酸亚铁50wt％)，干基煤为云南先锋褐煤。所用废润滑油中金属铁、镁、铅和锌的总含量为0.15wt％。催化剂A～D中各组分的含量是以干基煤和硫铁矿的总重量为基准，具体见表1。
实施例5
此实施例中所用的干基煤为依兰煤，其余的原料及制备过程同实施例2，得到催化剂E。
对比例1此对比例中所用的液化溶剂为重瓦斯油，其余的原料及制备过程同实施例2，得到催化剂F。
表1
实施例5～8将配制的催化剂加入上湾煤中反应，反应温度440℃，压力14MPa，体积空速为1.0h-1，反应时间为1小时，反应结果如下表2
由表2的所给的数据可见，在催化剂加入量相同的情况下，本发明催化剂采用废润滑油为溶剂，所得液态馏分油的收率为58.52wt％，而对比例1催化剂采用重瓦斯油为溶剂，所得液态馏分油的收率为56.97wt％。
本发明的催化剂B与催化剂E相比，含先锋褐煤的催化剂要比含依兰煤的催化剂，所得液态馏分油的收率要高。
权利要求
1.一种铁基煤液化催化剂，由含铁物质、煤和液化溶剂组成，其特征在于所说的液化溶剂为回收废润滑油。
2.按照权利要求1所述的铁基煤液化催化剂，其组成及用量如下以含铁物质和干基煤的重量为基准，含铁物质的用量为10％～90％；干基煤的用量为10％～90％；液化溶剂的用量为100％～280％；所说的液化溶剂为回收废润滑油。
3.按照权利要求1所述的铁基煤液化催化剂，其组成及用量如下以含铁物质和干基煤的重量为基准，含铁物质的用量为40％～70％；干基煤的用量为30％～60％；液化溶剂的用量为100％～230％。
4.按照权利要求1所述的铁基煤液化催化剂，其特征在于所说的含铁物质为硫酸铁、氯化铁、草酸铁、赤铁矿、硫铁矿或其矿渣。
5.按照权利要求1所述的铁基煤液化催化剂，其特征在于所述催化剂中所用的煤是先锋褐煤。
6.权利要求1～5任一所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤将含铁物质和煤在液化溶剂中磨碎，研磨时间至少为2小时，然后将磨好的糊料密闭保持在30-80℃，即制成铁基煤液化催化剂。
7.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的研磨时间为2～15小时。
8.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述的含铁物质和煤在液化溶剂中磨碎，或者将含铁物质和煤分别在液化溶剂中磨碎，然后将磨好的两种糊料均匀混合，或者将含铁物质和煤一同在液化溶剂中磨碎。
9.按照权利要求1～5任一所述的催化剂在煤液化反应中的应用，其特征在于所述煤液化反应的操作条件如下温度为360-470℃，压力为8-17MPa，空速为0.8-2.5h-1v/v，所述催化剂的加入量为1wt％～15wt％。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于所述煤液化反应的操作条件如下温度为380-430℃，压力为10-15MPa，所述催化剂的加入量为1wt％～5wt％。
全文摘要
本发明涉及一种铁基煤直接液化催化剂及其制备方法，该催化剂是由含铁物质、废润滑油和煤粉组成。该催化剂采用废润滑油作为溶剂，不但可以充分利用回收的废润滑油，节省了废润滑油的再生成本，而且还可以利用废润滑油中的残留金属的活性，提高本发明催化剂的活性，从而提高煤液化油的液体收率。
文档编号B01J27/00GK1853776SQ200510046349
公开日2006年11月1日 申请日期2005年4月27日 优先权日2005年4月27日
发明者李鹤鸣, 王军, 杨涛, 贾丽, 贾永忠, 杨光 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院