专利名称：用于消除氮氧化物催化净化过程中产生的有害副产物的氧化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明是一种氧化催化剂，用于消除氮氧化物净化催化剂在净化氮氧化物过程中产生的一氧化碳、碳氢化合物等副产物。其特征在于，该催化剂由金属元素重量换算值1-15％的铜和氧化铜组分负载在无机氧化物载体上构成。该氧化催化剂，在150℃时对CO的转化率接近100％，在柴油机排气温度的范围内(200℃～500℃)，可以将尾气中的一氧化碳，碳氢化合物以及含氧有机物完全氧化消除。该催化剂活性组分为普通金属，氧化能力适中，催化效率高，与氮氧化物净化催化剂联合使用时，既不会影响对氮氧化物净化催化剂的活性，又能有效的去除一氧化碳、碳氢化合物以及含氧有机物等副产物。
背景技术：
柴油机具有优良的动力性和经济性，是未来机动车发展的一个主流方向。但同时，柴油机在燃烧过程中产生的有害污染物也不容忽视。其中，颗粒物和氮氧化物是柴油机的两大污染物。我们开发的银组分负载在多孔性无机氧化物载体上的氮氧化物净化催化剂，能够在很宽的温度范围内，以碳氢化合物或者含氧有机物为还原剂，很好的净化氮氧化物，使之转化为无害的氮气。但是我们注意到，在净化氮氧化物的过程中，有大量的一氧化碳产生，而在氮氧化物净化催化剂转化率较低的温度区间，气体中有一定量的剩余还原剂。为了使柴油机尾气的净化更加完善，有必要对净化氮氧化物过程中产生的有害副产物进行处理。
目前，用于消除柴油机尾气中一氧化碳和碳氢化合物的柴油机氧化催化剂，普遍使用贵金属为活性组分，成本较高。而且贵金属氧化催化剂氧化能力太高，并不适用于置于氮氧化物净化催化剂后消除一氧化碳和剩余还原剂。研究表明，商业的贵金属氧化催化剂置于氮氧化物净化催化剂后，在消除一氧化碳和碳氢化合物的同时，使氮氧化物的转化效率大大降低。我们需要的是一种氧化能力适中的氧化催化剂，它与氮氧化物净化催化剂联用时，既可以消除副产物一氧化碳和碳氢化合物，又不会影响氮氧化物的催化净化效率。另外，为了减轻尾气催化净化系统的负担，该种催化剂的效率应该很高，需要量应该远小于氮氧化物净化催化剂。
发明内容
本发明提供一种用于消除氮氧化物净化催化剂在净化氮氧化物过程中，产生的一氧化碳和碳氢化合物的氧化催化剂。其特征在于，该催化剂由金属元素重量换算值1-15％的铜和氧化铜组分担持在无机氧化物载体上构成。该催化剂使用普通金属铜为活性组分，简单易得的无机多空性材料为载体。制备方法简单，采取普遍使用的浸渍法或溶胶-凝胶法。本发明是在充分考虑到以往的研究结果的基础上，进行了大量研究的结果。所提供的催化剂在柴油机尾气温度范围内，体积为氮氧化物净化催化剂的三分之一时，完全转化了气体中的一氧化碳和碳氢化合物，且不影响氮氧化物的催化净化效率，达到完全消除柴油机气体污染物的目的。
本发明的催化剂以金属铜为主要活性组分。将1-15％(金属元素重量换算值)铜组分负载在一定形态的无机氧化物载体上构成。前述活性组分由下列铜的化合物中至少一利或者一种以上的混合物得到硝酸铜，硫酸铜，乙酸铜，氯化铜。前述无机氧化物载体可以是二氧化硅，γ-三氧化二铝，锐钛矿型二氧化钛，金红石型二氧化钛，无定型二氧化钛中至少一种或一种以上无机氧化物的混合物。无机氧化物载体比表面积至少大于20平方米/克，无机氧化物载体是粉末。
按照本发明，铜组分可通过将一定浓度的金属可溶性化合物的水溶液，以众所周知的浸渍法或溶胶-凝胶法负载在前诉的无机氧化物载体上。例如，选用浸渍法，将无机氧化物粉末载体在不断搅拌下缓慢倒入一定浓度的硝酸铜水溶液中，然后继续搅拌1-2小时，用旋转蒸发仪在60℃去掉水分，再在120℃烘过夜。将上述干燥后的催化剂在空气气氛中，以10℃每分钟的升温速度，从50℃升温到500℃或者550℃，在500℃或者550℃煅烧2-3小时。将制得的催化剂筛分为一定目数的颗粒。
前述的催化剂，根据不同的需要，可以制成各种结构，催化剂可以以涂层的形式涂覆在陶瓷或金属制成的蜂窝结构的流通通道的壁表面上，或将催化剂制成球状或板状。
本发明制备过程简单，操作方便。同现有的商业柴油机氧化催化剂相比，本发明具有如下优点(1)本发明的催化剂选用普通金属铜为活性成分，制备原料低廉易得，制备方法简单。
(2)本发明的催化剂在150℃时，对一氧化碳的转化效率接近100％。
(3)本发明的催化剂用于氮氧化物净化催化剂后时，不影响氮氧化物的转化效率。
(4)本发明的催化剂对含氧有机物如乙醇和乙醛，有比贵金属催化剂更好的催化氧化活性。
(5)本发明的催化剂只需要相当于氮氧化物净化催化剂用量的1/3，就可以满足在柴油发动机排气温度范围内完全消除一氧化碳和碳氢化合物的要求。
为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的使用范围无任何限制。
实施例1取100克锐钛矿和金红石型二氧化钛含量分别为80％和20％的混合型二氧化钛粉末(粒径20nm，比表面积50平方米/克)，在不断搅拌下缓慢倒入500毫升溶解了18.88克硝酸铜的水溶液中。搅拌1小时后，用旋转蒸发仪蒸干水分，放入陶瓷蒸发皿，120℃烘过夜。将烘干后的催化剂在空气气氛中，以10℃每分钟的升温速度，从50℃升温到550℃，在550℃煅烧3小时。过筛为40～60目颗粒备用。
实施例2取100克锐钛矿型二氧化钛粉末(粒径30nm，比表面积160平方米/克)，在不断搅拌下缓慢到入倒入500毫升溶解了37.75克硝酸铜的水溶液中。搅拌1小时后，用旋转蒸发仪蒸干水分，放入陶瓷蒸发皿，120℃烘过夜。将烘干后的催化剂在空气气氛中，以10℃每分钟的升温速度，从50℃升温到500℃，在500℃煅烧2小时。过筛为40～60目大小颗粒备用。
实施例3量取2.4毫升氮氧化物净化催化剂和0.8毫升实施例1的催化剂放置于管式固定床反应器中反应，前后放置，如图1。
反应气体为模拟柴油机尾气。气体组成混合气体总流量为2000毫升每分钟，其中，氧气10％，一氧化氮800ppm，一氧化碳600ppm，丙烯1714ppm，氮气为平衡气体。反应空速(GHSV)对氮氧化物净化催化剂为50,000/小时，对氧化催化剂为150,000/小时。反应温度区间从200℃到600℃。氮氧化物浓度利用化学发光式氮氧化物分析仪测定，一氧化碳利用气相色谱测定。
反应结果表明，在该温度范围内，通过催化剂体系后，一氧化碳转化率接近100％。氮氧化物转化率与单独使用氮氧化物净化催化剂的情况相当。
实施例4量取2.4毫升氮氧化物净化催化剂和0.8毫升实施例2的催化剂放置于管式固定床反应器中反应，前后放置，如图1。
反应气体为模拟柴油机尾气。气体组成混合气体总流量为2000毫升每分钟，其中，氧气10％，水分10％，一氧化氮800ppm，一氧化碳600ppm，乙醇1565ppm，氮气为平衡气体。反应空速(GHSV)对氮氧化物净化催化剂为50,000/小时，对氧化催化剂为150,000/小时。反应温度区间从200℃到600℃。氮氧化物浓度利用化学发光式氮氧化物分析仪测定，一氧化碳利用气相色谱仪测定，乙醛乙醇浓度利用气相色谱-质谱连用仪器测定。
反应结果表明，在该温度范围内，通过催化剂体系后，一氧化碳转化率接近100％，尾气中没有检测到未燃乙醇与副产物乙醛，氮氧化物转化率与单独使用氮氧化物净化催化剂的情况相当。
实施例5量取0.8毫升实施例2的催化剂的，放置于管式固定床反应器中反应。反应气体组成为混合气体总流量为2000毫升每分钟，其中，氧气10％，一氧化碳600ppm，氮气为平衡气体。反应空速(GHSV)对实施例2的催化剂为150,000/小时。反应温度区间从150℃到300℃。一氧化碳以及二氧化碳利用气相色谱仪测定。反应结果表明，在该温度范围内，通过催化剂体系后，一氧化碳转化率接近100％。
对比例1量取2.4毫升氮氧化物净化催化剂和0.8毫升的商业贵金属氧化催化剂，放置于管式固定床反应器中反应，前后放置，如图1。
反应气体为模拟柴油机尾气。气体组成混合气体总流量为2000毫升每分钟，其中，氧气10％，水分10％，一氧化氮800ppm，一氧化碳600ppm，乙醇1565ppm，氮气为平衡气体。反应空速(GHSV)对氮氧化物净化催化剂为50.000/小时，对氧化催化剂为150,000/小时。反应温度区间从200℃到600℃。氮氧化物浓度利用化学发光式氮氧化物分析仪测定，一氧化碳利用气相色谱仪测定，乙醛乙醇浓度利用气相色谱-质谱连用仪器测定。
反应结果表明，在该温度范围内，通过催化剂体系后，一氧化碳转化率接近100％，在温度低于300℃时，尾气中有大量的未燃乙醇与副产物乙醛存在，当反应温度高于300℃后，尾气中才检测不到未燃乙醇与副产物乙醛，氮氧化物转化率在整个温度区间范围内转化率都低于15％。
图1氧化催化剂以体积比为3∶1放置于氮氧化物净化催化剂之后示意图
权利要求
1.一种用于消除氮氧化物催化净化过程中产生的一氧化碳、碳氢化合物的氧化催化剂，其特征在于该催化剂由金属元素重量换算值1-15％的铜和氧化铜组分负载在无机氧化物载体上构成。
2.如前述权利要求1所述的催化剂，其特征在于，活性组分通过浸渍法负载或者溶胶-凝胶法负载于无机氧化物载体上，活性组分由下列铜的化合物中至少一种或者一种以上的混合物得到硝酸铜，硫酸铜，乙酸铜，氯化铜。
3.如前述权利要求1所述的催化剂，其特征在于无机氧化物是二氧化硅、γ-三氧化二铝、锐钛矿型二氧化钛、金红石型二氧化钛、无定型二氧化钛其中的一种或一种以上氧化物的混合物，无机氧化物载体比表面积有20平方米/克或更大的比表面积，无机氧化物载体是粉末状。
4.如前述权利要求1-3所述的催化剂，其特征在于催化剂以涂层的形式涂覆在陶瓷或金属制成的蜂窝结构的流通通道的壁表面上，或将催化剂制成球状或板状。
5.如前述权利要求1-4所述的催化剂的应用，其特征在于，应用于消除氮氧化物净化催化剂在净化氮氧化物过程中产生的一氧化碳、碳氢化合物时，不会影响氮氧化物的转化效率。
全文摘要
本发明提供一种氧化催化剂，用于消除氮氧化物催化净化过程中产生的一氧化碳，碳氢化合物等副产物。该氧化催化剂，在150℃时对CO的转化率接近100％，在柴油机排气温度的范围内(200～500℃)，可以将尾气中的一氧化碳，碳氢化合物以及含氧有机物完全氧化消除。该催化剂氧化能力适中，与氮氧化物净化催化剂联合使用时，不会影响氮氧化物净化催化剂的活性。该催化剂以普通金属铜为活性组分，负载在无机氧化物载体上。其特征在于，前述活性组分铜可以是下列铜的化合物中至少一种，前述无机氧化物可以是下列无机氧化物中至少一种。铜的化合物硝酸铜，硫酸铜，乙酸铜，氯化铜。无机氧化物二氧化硅，γ－三氧化二铝，锐钛矿型二氧化钛，金红石型二氧化钛，无定型二氧化钛。
文档编号B01D53/72GK1973963SQ20051012403
公开日2007年6月6日 申请日期2005年11月28日 优先权日2005年11月28日
发明者贺泓, 石晓燕, 张长斌, 余运波, 王少莘 申请人:中国科学院生态环境研究中心