专利名称：蜂窝结构体以及废气净化装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于捕获并除去从柴油发动机等内燃机排出的废气中的颗粒等的蜂窝结构体以及废气净化装置。
背景技术：
从柴油发动机等内燃机排出的废气中含有的黑烟等颗粒会对环境和人体造成危害，这已成为近来的问题。
因此，作为捕获废气中的颗粒以净化废气的过滤器，已提出了各种使用了蜂窝结构体的过滤器，该蜂窝结构体由以碳化硅或堇青石等作为材料的多孔质陶瓷构成。
并且，需要连续或断续地燃烧除去被捕获到蜂窝结构体中的颗粒，使蜂窝结构体再生(下面，简称为“再生”)，在这样的处理中，例如有如下方式与后喷射(post injection)组合进行的燃料添加材料方式，使用了贵金属催化剂的方式，使用了氧化物催化剂的方式，等等。
并且，也可以使用加热器等加热单元来燃烧除去颗粒。
例如，在专利文献1中公开了担载有氧化物催化剂的废气过滤器。
该文献中记载了通过在废气过滤器上担载氧化物催化剂，能够降低颗粒的燃烧温度，能够高效地使颗粒燃烧。
并且，在专利文献1中记载了能够与氧化物催化剂一起担载贵金属催化剂。
专利文献1日本特开2001-98925号公报但是，在专利文献1中公开的担载有氧化物催化剂的废气过滤器中，虽能够降低颗粒的燃烧温度，但在降低用于燃烧除去(再生)颗粒的能量方面，还有改善的余地。
并且，如专利文献1所述，与氧化物催化剂一起担载贵金属催化剂的情况下，虽能够将废气中的CO和烃(HC)等有害气体成分净化(氧化)，但在颗粒燃烧这一方面，据认为贵金属催化剂并没有充分发挥作用。其理由是，在废气过滤器中担载贵金属催化剂的情况下，通常，担载量为5g/l左右，并且，贵金属催化剂是借助于Al2O3等进行高度分散的，因此，颗粒与贵金属催化剂几乎不接触。
发明内容
本申请的发明者们从降低用于燃烧除去颗粒的能量的观点出发进行了潜心研究，结果发现，即使担载氧化物催化剂也不能够可靠地进行再生处理的理由是由于过滤器的温度没能充分上升，并为了解决这样的问题而完成了本发明。
即，本发明的蜂窝结构体，其有多个孔隔着孔壁在长度方向上平行设置，其特征在于，在上述孔壁的至少一部分上担载有氧化物催化剂，上述蜂窝结构体的表观密度为小于等于0.7g/cm3。
在上述蜂窝结构体中，优选上述氧化物催化剂至少包含CeO2。并且，上述氧化物催化剂是CeO2、ZrO2、FeO2、Fe2O3、CuO、CuO2、Mn2O3、MnO以及组成式AnB1-nCO3(式中，A是La、Nd、Sm、Eu、Gd或Y，B是碱金属或碱土金属，C是Mn、Co、Fe或Ni)表示的复合氧化物中的至少一种物质。
并且，优选上述蜂窝结构体的耐热温度大于等于1200℃。
并且，优选上述氧化物催化剂相对于上述蜂窝结构体的表观体积的担载量为10g/l～50g/l。
并且，优选上述蜂窝结构体是将多个层叠部件按照使孔重合的方式在上述长度方向上层叠而构成的，或者优选上述蜂窝结构体主要由碳化硅构成，其含有多个孔隔着孔壁在长度方向上平行设置的多孔质陶瓷部件。
本发明的废气净化装置的特征在于，在废气流路上设置有本发明的蜂窝结构体，在上述蜂窝结构体的上游侧设置有担载了贵金属催化剂的催化剂载体。
在本发明的蜂窝结构体中，由于担载了氧化物催化剂，所以催化剂与颗粒的接触变容易，能够降低颗粒的燃烧温度，并且，由于蜂窝结构体的热容量(表观密度)小，所以再生处理时温度容易上升，能够可靠地使颗粒燃烧。其结果是，能够提高蜂窝结构体的再生效率，或能够减少用于燃烧的能量。
并且，本发明的蜂窝结构体，不像现有的蜂窝过滤器那样，担载高价格且属于贵重资源的Pt等贵金属催化剂，所以能够较大地降低成本。
另外，蜂窝结构体的再生率表示由于颗粒堆积而增大的蜂窝结构体的重量通过再生处理后与初期重量的接近程度，通过再生处理，蜂窝结构体的重量越接近初期蜂窝结构体的重量，再生率越高。
并且，在本发明的废气净化装置中，在蜂窝结构体的上游设置有担载了贵金属催化剂的催化剂载体，因此，能够在颗粒燃烧中利用该催化剂载体对废气进行净化时产生的热，在上述废气净化装置中，能够高效地净化废气，并且能够进行蜂窝结构体的再生。
图1(a)是示意性地示出本发明的蜂窝结构体的一例的立体图，图1(b)是其A-A线剖面图。
图2(a)是示意性地示出构成本发明的蜂窝结构体的层叠部件的立体图，图2(b)是示出层叠图2(a)所示的层叠部件来制造蜂窝结构体的状态的立体图。
图3是示意性地示出本发明的蜂窝结构体的一例的立体图。
图4(a)是示意性地示出构成本发明的蜂窝结构体的多孔质陶瓷部件的立体图，图4(b)是其B-B线剖面图。
图5(a)是示意性地示出本发明的蜂窝结构体的一例的剖面图，图5(b)是其C-C线剖面图。
图6是示意性地示出本发明的废气净化装置的一例的剖面图。
图7是实施例中组装的废气净化装置的说明图。
符号说明10、20、40、60蜂窝结构体；45、65陶瓷块；50多孔质陶瓷部件；11、51、61孔；52、62密封材料；13、53、63孔壁；200、270废气净化装置；80、201催化剂载体；23、271金属套管。
具体实施例方式
本发明的蜂窝结构体，其有多个孔隔着孔壁在长度方向上平行设置，其特征在于，在上述孔壁的至少一部分上担载有氧化物催化剂，上述蜂窝结构体的表观密度为小于等于0.7g/cm3。
在本发明的蜂窝结构体中，在上述孔壁的至少一部分上担载有氧化物催化剂。
作为上述氧化物催化剂，只要能够降低颗粒的燃烧温度，不特别限定，可以举出例如CeO2、ZrO2、FeO2、Fe2O3、CuO、CuO2、Mn2O3、MnO以及组成式AnB1-nCO3(式中，A是La、Nd、Sm、Eu、Gd或Y，B是碱金属或碱土金属，C是Mn、Co、Fe或Ni)表示的复合氧化物等。
这些可以单独使用，也可以至少2种并用，但优选至少包含CeO2。
通过担载这种氧化物催化剂，能够降低颗粒的燃烧温度。
上述氧化物催化剂相对于上述蜂窝结构体的表观体积的担载量优选为10g/l～50g/l。
这是因为，上述担载量小于10g/l时，相对于蜂窝催化剂的壁面，没有担载氧化物催化剂的部分增多，所以产生颗粒与氧化物催化剂不接触的部分，有时不能够充分降低颗粒的燃烧温度，另一方面，即使大于50g/l，颗粒与催化剂的接触也不再提高。
并且，上述蜂窝结构体的表观密度为小于等于0.7g/cm3。
若上述表观密度大于0.7g/cm3，则蜂窝结构体的热容量过大，蜂窝结构体难以达到催化剂活性温度，因此，蜂窝结构体的再生率下降，相对于此，若小于等于0.7g/cm3，则能够充分进行蜂窝结构体的再生处理。
并且，上述表观密度的优选的下限为0.05g/cm3。
若表观密度约大于等于0.05g/cm3，则强度易于充分，难以被破坏。
另外，本说明书中，表观密度是指样品的质量(g)除以样品的表观容积(cm3)的值，表观容积是指包括样品的闭气孔和开气孔的容积(包括闭气孔的气孔容积和全开气孔的气孔容积的容积，该全开气孔包含样品表面的开气孔)。
并且，优选上述蜂窝结构体的耐热温度大于等于1200℃。
这是因为，若上述耐热温度小于1200℃，则进行再生处理时，尤其是进行一次燃烧大量颗粒(例如，大于等于5g/l)的再生处理时，有时会在蜂窝结构体上产生熔损(erosion)等破损。
因此，蜂窝结构体的耐热温度低的情况下(耐热温度小于1200℃的情况下)，为了避免蜂窝结构体的熔损，需要频繁地进行再生处理，如此频繁的再生处理导致燃料消耗率下降。
尤其是，在本发明的蜂窝结构体中，担载有氧化物催化剂，蜂窝结构体的温度具有易上升的倾向，因此，优选具有上述范围的耐热温度。另外，为了避免内燃机的燃料消耗率下降，蜂窝结构体的再生处理优选在颗粒堆积到5g/l～10g/l左右的状态下进行。
上述蜂窝结构体的具体方式大体可分为下述三种方式。即，第一种是，使孔重合地在上述长度方向上层叠多个层叠部件的方式(下面，将这种方式的蜂窝结构体称为层叠型蜂窝结构体)，第二种是，由有多个孔隔着孔壁在长度方向上平行设置的多孔质陶瓷部件构成蜂窝结构体，通过密封材料层(接合材料层)将多个多孔质陶瓷部件结合而构成的方式(下面，将这种方式的蜂窝结构体称为集合型蜂窝结构体)，第三种是，由有多个孔隔着孔壁在长度方向上平行设置的多孔质陶瓷部件构成蜂体结构体，将其整体作为一体来形成的由多孔质陶瓷部件构成的方式(下面，将这种方式的蜂窝结构体称为一体型蜂窝结构体)。
在本说明书中，简单记载为“蜂窝结构体”时，该蜂窝结构体可以是上述3种方式的任意一种蜂窝结构体。
并且，对于本发明的蜂窝结构体的表观密度，在上述蜂窝结构体是层叠型蜂窝结构体的情况下，是指层叠了层叠部件的状态下的表观密度，在集合型蜂窝结构体的情况下，仅指构成蜂窝结构体的多孔质陶瓷部件的表观密度(不考虑密封材料层的表观密度)，在一体型蜂窝结构体的情况下，是指整体作为一体烧结形成的多孔质陶瓷部件的表观密度。
本发明的蜂窝结构体有多个孔隔着孔壁在长度方向上平行设置。
对于上述蜂窝结构体的形状，后述图示的形状为圆柱状，但并不限于圆柱状，也可以是例如椭圆柱状或棱柱状等，也可以是其它任意形状。
尤其是，在发动机的正下方配置蜂窝结构体的情况下，空间非常受限，所以过滤器的形状也需要形成为复杂的形状。
另外，在制造复杂形状的蜂窝结构体的情况下，优选上述层叠型蜂窝结构体。这是因为，其适合于加工成希望的结构、形状。
并且，在上述层叠型蜂窝结构体中，优选相邻的孔之间的距离(孔壁厚度)大于等于0.2mm。这是因为，在小于0.2mm时，有时强度下降。
另外，在本说明书中，孔壁是指隔着相邻的孔的孔壁和外周部分的双方。
并且，上述相邻的孔之间的距离(孔壁厚度)的优选的上限为5.0mm。若孔壁厚度大于5.0mm，则开口率和/或过滤面积过于小，有时压力损失上升。并且，灰烬(ash)难以脱离。并且，若将深层过滤颗粒的范围设定为对捕获黑烟有效的壁的区域(有效区域)，则有效区域所占的比例下降。
并且，在上述集合型蜂窝结构体和上述一体型蜂窝结构体中，上述相邻的孔之间的距离(孔壁厚度)的优选的下限为0.15mm，优选的上限为0.5mm。
这是因为，若小于0.15mm，则有时强度降低，若大于0.5mm，则有时压力损失上升。
并且，上述层叠型蜂窝结构体的平均气孔径没有特别限定，优选的下限为1μm，优选的上限为100μm。小于1μm时，有时不能够深层过滤颗粒到孔壁内部，不能够与孔壁内部所担载的催化剂接触。另一方面，若大于100μm，则颗粒通过气孔，不能够充分捕获该颗粒，有时不会起到过滤器的作用。
并且，在上述集合型蜂窝结构体和上述一体型蜂窝结构体中，上述平均气孔径的优选的下限为5μm，优选的上限为50μm。
这是因为，小于5μm时，压力损失上升，若大于50μm，则捕获效率下降。
上述层叠型蜂窝结构体的气孔率，优选的下限为70％，优选的上限为95％。
上述气孔率小于70％时，燃烧颗粒时产生的灰烬难以通过孔壁，容易在孔壁的表面或内部堆积，所以不能够避免灰烬的堆积导致的压力损失的上升。另一方面，若气孔率大于95％，则为了提高颗粒的捕获效率，必须增厚壁，伴随于此，开口率和/或过滤面积减小，所以废气流入流出蜂窝结构体和/或通过蜂窝结构体内时的压力损失增大。而且，蜂窝结构体的强度变得不充分。
并且，在上述集合型蜂窝结构体和上述一体型蜂窝结构体中，上述气孔率的优选的下限为40％，优选的上限为60％。
这是因为，小于40％时，有时压力损失上升，并且，具有表观密度易增高的倾向，因此，难以将表观密度设定为小于等于0.7g/cm3，另一方面，若大于60％，则有时上述蜂窝结构体的强度下降。
另外，上述气孔率是指催化剂担载后的气孔率。
另外，气孔率和平均气孔径可通过现有公知的方法来测定，例如基于使用了水银测孔计的水银压入法的测定、基于重量法、阿基米德法、扫描型电子显微镜(SEM)的测定等。
上述层叠型蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面的孔密度没有特别限定，优选的下限为0.16个/cm2(1.0个/in2)，优选的上限为93个/cm2(600个/in2)，更优选的下限为0.62个/cm2(4.0个/in2)，更优选的上限为77.5个/cm2(500个/in2)。
并且，在上述集合型蜂窝结构体和上述一体型蜂窝结构体中，上述孔密度的优选的下限为23.3个/cm2(150个/in2)，优选的上限为93个/cm2(600个/in2)。
并且，上述蜂窝结构体的垂直于长度方向的截面的孔的大小没有特别限定，优选的下限为0.8mm×0.8mm，优选的上限为16mm×16mm。
对于上述层叠型蜂窝结构体的开口率的优选的值，下限为30％，上限为60％。
上述开口率小于30％时，有时废气流入流出蜂窝结构体时的压力损失增大，若大于60％，则在增厚孔壁时，不能够充分确保过滤面积，有时压力损失增大，并且，蜂窝结构体的强度下降。
并且，在上述集合型蜂窝结构体和上述一体型蜂窝结构体中，上述开口率的优选的下限为50％，优选的上限为80％。这是因为，在小于50％时，有时压力损失上升，若大于80％，则有时强度下降。
另外，蜂窝结构体的开口率是指蜂窝结构体中心的截面的开口率，即，在长度方向的中心，与长度方向垂直地切割蜂窝结构体时的截面的开口率。
下面，参照附图，说明上述层叠型蜂窝结构体。
图1(a)是示意性地示出层叠型蜂窝结构体的一例的立体图，图1(b)是其A-A线剖面图。
层叠型蜂窝结构体10是有多个孔11隔着壁部(孔壁)13在长度方向上平行设置的圆柱形状的蜂窝结构体，该多个孔11的任意一端被封孔。
即，如图1(b)所示，孔11的相当于废气的入口侧或出口侧的端部的任意一个被封孔，流入一个孔11的废气必定通过将孔11隔开的孔壁13之后，从另一个孔11流出，使孔壁13起到过滤器的作用。
而且，层叠型蜂窝结构体10是通过层叠厚度为0.1mm～20mm左右的层叠部件10a和端部用层叠部件10b而形成的层叠体，使孔11在长度方向重合地层叠层叠部件10a。
此处，使孔重合地层叠层叠部件是指，采用使在相邻的层叠部件上形成的孔彼此连通的方式层叠。
并且，在上述层叠体的两端层叠有作为端部用层叠部件10b的板状体，该板状体上形成的孔呈交错状分布。
并且，在上述层叠型蜂窝结构体上担载有氧化物催化剂，此处，氧化物催化剂可以担载在所有的层叠部件上，也可以仅担载在部分层叠部件上。
并且，上述层叠型蜂窝结构体的表观密度的优选的下限为0.05g/cm3，优选的上限为0.5g/cm3。
小于0.05g/cm3时，有时因强度不足而被破坏。
并且，在小于等于0.5g/cm3时，蜂窝结构体更容易达到催化剂活性温度，更适合于连续地燃烧颗粒。
各层叠部件彼此可通过无机粘合材料等接合，也可以仅物理地层叠，但优选仅物理地层叠。这是因为，若仅物理地层叠，则不会有因由粘合材料等构成的接合部阻碍废气流通，导致压力损失增高的情况。另外，在仅物理地层叠各层叠部件彼此的情况下，为了形成层叠体，在后述的金属套管内进行层叠，并施加压力。
在层叠型蜂窝结构体中，由于具有在长度方向层叠层叠部件而构成的结构，因此，即使再生处理等时在过滤器整体上产生较大的温度差，在各个层叠部件上产生的温度差小，由此引起的热应力也小，所以，非常难以产生损伤。因此，在以利用孔壁进行深层过滤为目的时，层叠型蜂窝结构体容易形成高气孔率。并且，如上所述，层叠型蜂窝结构体能够容易达成颗粒的深层过滤，因此，颗粒容易与孔壁内部所担载的催化剂接触，颗粒更容易燃烧。
并且，尤其在将过滤器形成为复杂形状的情况下，过滤器对热应力的抵抗性非常弱，但对于层叠型蜂窝结构体，即使形成为复杂的形状，也非常难产生损伤。
构成层叠型蜂窝结构体的层叠部件分别优选主要由无机纤维构成的层叠部件(下面，称为无机纤维层叠部件)，或者主要由金属构成的层叠部件(下面，称为金属层叠部件)。这是由于该部件的耐热性优异，且在形成为高气孔率的蜂窝结构体时的强度优异。
而且，在层叠各层叠部件时，可以仅层叠无机纤维层叠部件，也可以仅层叠金属层叠部件。
而且，也可以将无机纤维层叠部件和金属层叠部件组合层叠。在将两者组合层叠的情况下，其层叠顺序没有特别限定。
作为上述金属层叠部件的材料，没有特别限定，可以举出例如铬类不锈钢、铬镍类不锈钢等。
并且，上述金属层叠部件优选制成下述结构体对由上述的金属构成的金属纤维进行三维组编而构成的结构体；由上述金属构成且通过成孔材料来形成贯通孔的结构体；以及通过残留气孔的方式对由上述金属构成的金属粉末进行烧结而形成的结构体等。
并且，构成上述无机纤维层叠部件的无机纤维的材质，可以举出例如氧化硅-氧化铝、莫来石、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆等氧化物陶瓷；氮化硅、氮化硼等氮化物陶瓷；碳化硅等碳化物陶瓷；玄武岩等。这些可以单独使用，也可以至少2种并用。
上述无机纤维的纤维长度的优选的下限为0.1mm，优选的上限为100mm，更优选的下限为0.5mm，更优选的上限为50mm。并且，上述无机纤维的纤维直径的优选的下限为0.3μm，优选的上限为30μm，更优选的下限为0.5μm，更优选的上限为15μm。
上述无机纤维层叠部件，除了上述无机纤维以外，为了维持在一定的形状，还可以包括将这些无机纤维彼此结合的粘合剂。
作为上述粘合剂，没有特别限定，可以举出例如氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶等。
上述无机纤维层叠部件还可以包含少量无机颗粒和金属颗粒。
并且，在上述无机纤维层叠部件中，无机纤维彼此可通过含有氧化硅的无机物等固定。该情况下，优选固定无机纤维彼此的交错部附近。这是因为，由此得到的无机纤维层叠部件的强度和柔软性优异。
作为上述含有氧化硅的无机物，可以举出例如硅酸玻璃、硅酸碱玻璃、硼硅酸玻璃等无机玻璃。
并且，优选在所层叠的无机纤维层叠部件或金属层叠部件的两端，还层叠其上形成的孔呈交错状分布的端部用层叠部件。
通过层叠上述端部用层叠部件，无需用密封材料将端部的孔密封，即可将孔的任意一方的端部密封。
上述端部用层叠部件由与上述无机纤维层叠部件或金属层叠部件相同的材质构成，可以是其上形成的孔呈交错状分布的层叠部件，也可以是形成的孔呈交错状分布的密质板状体。
另外，本说明书中，密质是指气孔率比层叠部件还小，作为其具体的材料，可以举出例如金属或陶瓷等。
使用上述密质板状体的情况下，能够使上述端部用层叠部件变薄。
并且，作为上述端部用层叠部件，优选由密质的金属构成。
而且，作为层叠在层叠体两端的端部用层叠部件，可以仅使用由上述材质构成的材料中的1种，或使用至少2种。
作为上述层叠部件和上述端部用层叠部件的组合，可以举出如下组合(1)作为上述层叠部件使用无机纤维层叠部件，作为上述端部用层叠部件使用其上形成的孔呈交错状分布的无机纤维层叠部件、金属层叠部件或密质板状体；(2)作为上述层叠部件使用金属层叠部件，作为上述端部用层叠部件使用其上形成的孔呈交错状分布的无机纤维层叠部件、金属层叠部件或密质板状体。并且，在作为上述层叠部件使用金属层叠部件的情况下，优选作为上述端部用层叠部件使用其上形成的孔呈交错状分布的金属层叠部件或密质板状体。并且，作为上述端部用层叠部件使用密质板状体的情况下，即使将板状体变薄，也能够防止黑烟从密封部泄漏。
并且，作为上述层叠部件，仅使用金属层叠部件的情况下，或在所层叠的无机纤维层叠部件或金属层叠部件的两端还层叠形成的孔呈交错状分布的金属层叠部件或由密质金属构成的板状体的情况下，长时间使用也不会被风化。
并且，能够防止层叠部件与金属套管的热膨胀差所引起的、高温时(使用时)的层叠部件与金属套管之间的间隙和各层叠部件之间的间隙的产生，其结果，能够防止废气中的颗粒漏出而导致的颗粒的捕获效率的下降。
并且，在上述层叠型蜂窝结构体中，若制作孔尺寸不同的层叠部件，将它们层叠，则在孔的内表面形成凹凸，过滤面积增大，捕获颗粒时的压力损失可能降低。并且，能够通过凹凸使废气流动形成湍流，减小过滤器内的温度差，能够有效防止热应力引起的损伤。
对于上述孔的俯视形状，不特别限定为四边形，可以是例如三角形、六边形、八边形、十二边形、圆形、椭圆形等任意形状。
上述层叠型蜂窝结构体通常收容在筒状的金属套管内。
作为上述金属套管的材质，可以举出例如不锈钢、铁等。
并且，上述金属套管的形状，可以是不能分割的筒状体，也可以是能够分割为2个或多个分割片的筒状体(例如，蛤壳(clamshell)型的金属套管等)。上述金属套管为可分割的情况下，能够容易地收容上述蜂窝结构体。
接着，参照图2，说明层叠型蜂窝结构体的制造方法。
(1)金属层叠部件的制造方法首先，通过对厚度为0.1mm～20mm左右的主要由金属构成的多孔质金属板进行激光加工或冲孔加工，在大致整个面上相互等间隔地形成孔，制造如2(a)所示的高密度地形成有孔的层叠部件10a。
并且，制造位于层叠型蜂窝结构体的端面附近的、构成孔的密封部的层叠部件的情况下，进行激光加工时，形成呈交错状分布的孔，以制造形成有低密度孔的层叠部件(端部用层叠部件)10b。
而且，只要在端部使用1张～多张该形成有低密度孔的层叠部件，无需进行封堵端部的预定的孔的工序，即能够得到起到过滤器作用的层叠型蜂窝结构体。
接着，在金属层叠部件上担载氧化物催化剂。
作为担载氧化物催化剂的方法，可以举出例如，在含有10gCZ(nCeO2·mZrO2)、1L(升)乙醇、5g柠檬酸以及适量pH调节剂的溶液中浸渍金属层叠部件5分钟左右，之后，在500℃左右实施烧制处理的方法等。
另外，在该情况下，通过反复上述的浸渍、烧制工序，能够调整所担载的催化剂量。
另外，可以仅在部分金属层叠部件上担载上述催化剂，也可以在所有的金属层叠部件上担载上述催化剂。
(2)无机纤维层叠部件的制造方法首先，调制抄制用浆料。具体讲，例如，将无机纤维和无机玻璃等无机物充分混合，进一步根据需要加入适量的水、有机粘合剂、无机粘合剂等，充分搅拌，从而调制抄制用浆料。
接着，使用上述抄制用浆料，抄制主要由无机纤维构成的层叠部件。
具体讲，首先，使用筛网对上述抄制用浆料进行抄制，在100℃～200℃左右的温度对所得到的抄制物进行干燥，进一步通过进行冲孔加工，等间隔地在大致整个面上形成孔，之后，在900℃～1050℃左右进行加热处理，由此得到图2(a)所示的形成有高密度孔的预定厚度的层叠部件。
并且，制造位于层叠型蜂窝结构体的端面附近的、构成孔密封部的层叠部件时，例如，使用筛网对上述抄制用浆料进行抄制，在100℃～200℃左右的温度对所得到的抄制物进行干燥，进一步通过进行冲孔加工形成呈交错状分布的孔，之后，在900℃～1050℃左右进行加热处理，由此制造形成有低密度的预定孔的层叠部件(端部用层叠部件)。
在该方法中，能够制造利用无机玻璃等无机物将无机纤维彼此固定的无机纤维层叠部件。
并且，之后，可以根据需要，对如上所述制造的层叠部件进行酸处理或烧结处理。
之后，在上述无机纤维层叠部件上担载氧化物催化剂。
在担载催化剂时，可以预先在作为构成材料的氧化铝纤维等无机纤维上担载氧化物催化剂。通过在成型前在无机纤维上担载催化剂，能够使催化剂在更均匀地分散的状态下附着。
作为在上述无机纤维上担载氧化物催化剂的方法，可以举出例如，在含有氧化物催化剂的浆料中浸渍无机纤维之后，提起，进行加热的方法等。
并且，可以仅在部分无机纤维层叠部件上担载上述催化剂，也可以在所有的无机纤维层叠部件上担载上述催化剂。
并且，也可以在抄制后担载催化剂。
(3)层叠部件的层叠工序如图2(b)所示，使用在一侧具有压入用夹具的圆筒状的金属套管23，首先，在金属套管23内层叠1张～多张采用(1)～(3)的方式制造的端部用层叠部件10b之后，层叠预定张数内部用的层叠部件10a。然后，最后层叠1张～多张端部用层叠部件10b，进一步进行冲压，之后，还在另一侧设置压入用夹具，进行固定，由此能够制造蜂窝结构体。当然，在该工序中，使孔重合地层叠各层叠部件。
并且，作为端部用层叠部件使用金属制的密质板状体的情况下，可以通过对它们进行熔接来形成压入用夹具。
并且，在使用由无机纤维层叠部件构成的层叠型蜂窝结构体的情况下，冲压时层叠部件变薄，伴随于此，其气孔率减少，所以，需要考虑该减少量来制造层叠部件。
接着，参照附图，说明集合型蜂窝结构体。
图3是示意性地示出集合型蜂窝结构体的一例的立体图。图4是示出构成图3所示的蜂窝结构体的多孔质陶瓷部件的立体图，图4(b)是图4(a)所示的多孔质陶瓷部件的B-B线剖面图。
集合型蜂窝结构体40构成为隔着密封材料层(接合材料层)41将多个由碳化硅等构成的多孔质陶瓷部件50组合，构成圆柱状的陶瓷块45，在该陶瓷块45的周围形成密封材料层(涂覆层)42。
如图4(a)、图4(b)所示，多孔质陶瓷部件50在长度方向上平行设置有多个孔51，隔开孔51彼此的孔壁(壁部)53起到过滤器的作用。即，如图4(b)所示，对于形成于多孔质陶瓷部件50的孔51，其废气的入口侧或出口侧的端部的任意一个被密封材料52封孔，流入一个孔51的废气必定通过隔开孔51的孔壁53之后，从另一个孔51流出。
而且，在多孔质陶瓷部件50上担载有氧化物催化剂。
并且，上述集合型蜂窝结构体的表观密度的优选的下限为0.4g/cm3，优选的上限为0.7g/cm3。
小于0.4g/cm3时，强度不充分，有时被破坏，若大于0.7g/cm3，则蜂窝结构体的热容量过大，蜂窝结构体的温度难以上升。
集合型蜂窝结构体40主要由多孔质陶瓷构成，作为其材料，可以举出例如氮化铝、氮化硅、氮化硼等氮化物陶瓷，碳化硅、碳化锆等碳化物陶瓷，氧化铝、氧化硅、钛酸铝等氧化物陶瓷等。并且，集合型蜂窝结构体40可以由硅和碳化硅的复合体这样的至少2种材料形成。在使用硅和碳化硅的复合体的情况下，优选硅的添加量为整体的5重量％～45重量％。
作为上述多孔质陶瓷的材料，优选碳化硅质陶瓷。这是因为，其耐热性优异，所以再生处理时不发生熔损，而且，机械特性优异，且热传导率高。
另外，碳化硅质陶瓷是指碳化硅含量大于等于60重量％的陶瓷。
构成多孔质陶瓷部件50的密封材料52和孔壁53更优选由相同的多孔质陶瓷构成。由此，能够提高两者的密合强度，并且，通过将密封材料52的气孔率调整为与孔壁53相同，能够使孔壁53的热膨胀率与密封材料52的热膨胀率一致，能够防止在制造时或使用时的热应力导致的在密封材料52和孔壁53之间的间隙的产生，或能够防止在密封材料52或与密封材料52接触的部分的孔壁53上产生裂缝。另外，孔壁是指将孔51彼此隔开的孔壁和外周部分的双方。
密封材料52的厚度没有特别限定，例如，在密封材料52由多孔质碳化硅构成时，优选为1mm～20mm，更优选为2mm～10mm。
在集合型蜂窝结构体40中，密封材料层(接合材料层)41形成于多孔质陶瓷部件50之间，起到将多个多孔质陶瓷部件50彼此结合的粘合材料的作用，另一方面，密封材料层(涂覆层)42形成于陶瓷块45的外周面，在内然机的排气通道设置集合型蜂窝结构体40时，起到用于防止在孔内流通的废气从陶瓷块45的外周面漏出的密封材料、用于调整形状的加强材料的作用。
另外，在多孔质陶瓷部件50中，接合材料层41和涂覆层42可以由相同的材料构成，也可以由不同的材料构成。而且，当接合材料层41和涂覆层42由相同的材料构成时，其材料的混合比可以相同也可以不同。并且，可以是密质，也可以是多孔质。
作为构成接合材料层41和涂覆层42的材料，没有特别限定，可以举出例如由无机粘合剂、有机粘合剂、无机纤维和/或无机颗粒构成的材料等。
作为上述无机粘合剂，可以举出例如氧化硅溶胶、氧化铝溶胶等。这些可以单独使用，也可以至少2种并用。在上述无机粘合剂中，优选氧化硅溶胶。
作为上述有机粘合剂，可以举出例如聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素等。这些可以单独使用，也可以至少2种并用。在上述有机粘合剂中，优选羧甲基纤维素。
作为上述无机纤维，可以举出例如氧化硅-氧化铝、莫来石、氧化铝、氧化硅等陶瓷纤维等。这些可以单独使用，也可以至少2种并用。在上述无机纤维中，优选氧化硅-氧化铝纤维。
作为上述无机颗粒，可以举出例如碳化物、氮化物等，具体讲，可以举出由碳化硅、氮化硅、氮化硼等构成的无机粉末等。这些可以单独使用，也可以至少2种并用。在上述无机颗粒中，优选热传导性优异的碳化硅。
而且，在用于形成密封材料层的糊(paste)中，可根据需要，添加成分为氧化物类陶瓷的微小中空球体即微球(balloon)、以及球状丙烯酸树脂(acrylic)颗粒、石墨等成孔剂。
作为上述微球，没有特别限定，可以举出例如氧化铝微球、玻璃微球、火山灰微球、飞灰微球(FA ballons)、莫来石微球等。其中，优选氧化铝微球。
下面，说明上述集合型蜂窝结构体的制造方法。
首先，使用主成分为上述陶瓷的原料糊进行挤出成型，制造出四棱柱形状的陶瓷成型体。
具体讲，利用粉碎机等将陶瓷粉末、粘合剂以及分散剂溶液混合，使用捏和机等充分捏合之后，进行挤出成型来制作。
上述陶瓷粉末的粒径没有特别限定，但优选在后面的烧制工序中收缩小的陶瓷粉末，优选例如将100重量份的平均粒径为0.3μm～70μm左右的粉末和5重量份～65重量份的平均粒径为0.1μm～1.0μm左右的粉末组合而得到的材料。可通过调节烧制温度或陶瓷粉末的粒径，来调节多孔质陶瓷部件的气孔径等。
并且，上述陶瓷粉末可以是预先实施了氧化处理的陶瓷粉末。
作为上述粘合剂，没有特别限定，可以举出例如甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、苯酚树脂和环氧树脂等。
相对于100重量份的陶瓷粉末，通常，上述粘合剂的添加量优选为1重量份～15重量份左右。
作为上述分散剂溶液，没有特别限定，可以举出例如苯等有机溶剂、甲醇等烷醇、水等。
上述分散剂溶液适量混合，使上述原料糊的粘度在一定范围内。
并且，可以根据需要，在上述原料糊中添加成型助剂。
作为上述成型助剂，没有特别限定，可以举出例如乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等。
而且，考虑希望的气孔率，可以在上述原料糊中添加成分为氧化物类陶瓷的微小中空球体即微球(balloon)、以及球状丙烯酸树脂颗粒、石墨等成孔剂。
作为上述微球，没有特别限定，可以举出例如氧化铝微球、玻璃微球、火山灰微球、飞灰微球(FA ballons)、莫来石微球等。其中，优选氧化铝微球。
接着，使用微波干燥机、热风干燥机、电介质干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等对上述陶瓷成型体进行干燥，得到陶瓷干燥体。接着，在入口侧孔组的出口侧的端部以及出口侧孔组的入口侧的端部填充预定量作为密封材料的密封材料糊，将孔封堵。
作为上述密封材料糊，没有特别限定，优选经过后工序制造出的密封材料的气孔率达到60％～95％，例如可以使用与上述原料糊相同的材料。
接着，在预定条件下对填充了上述密封材料糊的陶瓷干燥体进行脱脂(例如200℃～500℃)、烧制(例如1400℃～2300℃)，从而能够制造由多孔质陶瓷形成的多孔质陶瓷部件50，该多孔质陶瓷部件50的整体由一个烧结体构成。
上述陶瓷干燥体的脱脂和烧制的条件可以应用以往在制造由多孔质陶瓷构成的过滤器时使用的条件。
接着，在多孔质陶瓷部件50的侧面以均匀的厚度涂覆成为接合材料层41的粘合剂糊，形成粘合剂糊层，在该粘合剂糊层之上，依次层叠其它多孔质陶瓷部件50，重复上述工序，制作预定大小的多孔质陶瓷部件集合体。
另外，作为构成上述粘合剂糊的材料，已有说明，所以在此省略说明。
接着，对该多孔质陶瓷部件集合体进行加热，使粘合剂糊层干燥、固化，得到接合材料层41。
接着，使用金刚石切割机等对通过接合材料层41粘合多个多孔质陶瓷部件50而成的多孔质陶瓷部件集合体进行切削加工，制作圆柱形状的陶瓷块45。
而且，使用上述密封材料糊在陶瓷块45的外周形成密封材料层42，从而能够制造出如下的集合型蜂窝结构体40在通过接合材料层41粘合多个多孔质陶瓷部件50而成的圆柱形状的陶瓷块45的外周部设置有密封材料层42。
然后，在蜂窝结构体上担载氧化物催化剂，制造集合型蜂窝结构体。上述催化剂的担载也可以在制造集合体之前的多孔质陶瓷部件上进行。
作为担载上述氧化物催化剂的方法，可以使用与在上述层叠型蜂窝结构体的制造方法中在金属层叠部件上担载催化剂的方法相同的方法。
下面，说明一体型蜂窝结构体。
图5(a)是示意性地示出一体型蜂窝结构体的一例的立体图，图5(b)是其C-C线剖面图。
如图5所示，一体型蜂窝结构体60是由有多个孔61隔着孔壁(壁部)63在长度方向上平行设置的多孔质陶瓷部件(圆柱状的陶瓷块65)构成。
在一体型蜂窝结构体60中，如图5(b)所示，陶瓷块65的孔61的端部的任意一个被密封材料62密封。
即，在一体型蜂窝结构体60的陶瓷块65中，在一方的端部，预定的孔61被密封材料62密封，在陶瓷块65的另一方的端部，未被密封材料62密封的孔61被密封材料62密封。
该情况下，设计成流入一个孔61的废气必定通过将孔61隔开的孔壁63之后，从其它的孔61流出，将这些孔61彼此隔开的孔壁63可以起到颗粒捕获用过滤器的作用。
而且，在陶瓷块65上担载有氧化物催化剂。
并且，虽未在图5中示出，但在陶瓷块65的周围，与图3所示的集合型蜂窝结构体45相同地形成有密封材料层(涂覆层)。
作为构成上述一体型蜂窝结构体的多孔质陶瓷，可以举出例如与构成上述集合型蜂窝结构体的多孔质陶瓷相同的材料。
而且，其中，优选堇青石等氧化物陶瓷。这是因为，能够低成本地进行制造，并且，热膨胀系数较小，不会在使用途中被破坏。
并且，一体型蜂窝结构体优选的表观密度与上述集合型蜂窝结构体所优选的表观密度相同，其理由也相同。
并且，在一体型蜂窝结构体中，对于密封材料的材料、孔壁的厚度、密封材料层的材料等，与上述的集合型蜂窝结构体相同，因此，这里省略详细说明。
接着，说明一体型蜂窝结构体的制造方法的一例。
首先，使用主成分为上述陶瓷的原料糊进行挤出成型，制作成为陶瓷块的圆柱形状的陶瓷成型体。此时，成型体的形状为圆柱，除了尺寸比多孔质陶瓷部件大之外，使用与集合型蜂窝结构体相同的粘合剂、分散介质等，利用相同的方法制造成型体，因此，这里省略详细说明。
接着，与集合型蜂窝结构体的制造相同地，使用微波干燥机、热风干燥机、电介质干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等对上述陶瓷成型体进行干燥，得到陶瓷干燥体。然后，在入口侧孔组的出口侧的端部以及出口侧孔组的入口侧的端部填充预定量作为密封材料的密封材料糊，将孔封堵。
然后，与集合型蜂窝结构体的制造同样地进行脱脂、烧制，从而制造陶瓷块，进一步采用上述的方法担载氧化物催化剂之后，根据需要，在陶瓷块的外周形成密封材料层，从而可制造一体型蜂窝结构体。
本发明的蜂窝结构体的用途，没有特别限定，例如可以用于车辆的废气净化装置。
下面，说明使用了上述蜂窝结构体的本发明的废气净化装置。
本发明的废气净化装置的特征在于，在废气流路上设置有本发明的蜂窝结构体，在上述蜂窝结构体的上游侧设置有担载了贵金属催化剂的催化剂载体。
下面，参照附图，说明本发明的废气净化装置。
图6是示意性地示出本发明的废气净化装置的一例的剖面图。
如图6所示，在废气净化装置200中，在成为废气流路的金属套管23内设置有本发明的蜂窝结构体20和催化剂载体80，且催化剂载体80位于蜂窝结构体20的上游侧。而且，在导入废气的一侧的端部连接有导入管24，该导入管24与发动机等内燃机连接，在金属套管23的另一端部连接有排出管25，该排出管25与外部连接。另外，在图6中，箭头表示废气的流向。
另外，催化剂载体和集合型蜂窝结构体、一体型蜂窝结构体优选在其外周部卷绕有保持密封部件的状态下设置在金属套管内。并且，将层叠型蜂窝结构体设置在金属套管内时，其外周面可以卷绕保持密封部件，也可以不卷绕保持密封部件。
在催化剂载体80上担载有贵金属催化剂。
作为上述贵金属催化剂，可以举出例如铂、钯、铑等。
上述贵金属催化剂的担载量，优选的下限为2g/l，优选的上限为10g/l。
这是因为，若上述担载量为2g/l以下，则不能够充分净化废气中的CO、烃(HC)，另一方面，即使大于10g/l，净化性能也几乎不提高。
并且，上述催化剂载体中，除了上述贵金属催化剂之外，还可以担载有碱金属(元素周期表I族)、碱土类金属(元素周期表II族)、稀土类元素(元素周期表III族)、过渡金属元素等。
并且，在上述蜂窝结构体上附着上述催化剂时，可以预先用氧化铝等催化剂担载层覆盖其表面之后，附着上述催化剂。作为上述催化剂担载层，可以举出例如氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅等氧化物陶瓷。
并且，上述催化剂载体的基体只要能够担载贵金属催化剂即可，没有特别限定，可以举出例如多孔质陶瓷、金属等。
在这样构成的废气净化装置200中，从发动机等内燃机排出的废气(包含有害气体成分和颗粒)通过导入管24导入到金属套管23内，首先，通过催化剂载体80内。
而且，在该催化剂载体80中，废气中的CO、HC以及NOx等有害气体成分被净化。
接着，有害气体成分被净化了的废气被导入担载了氧化催化剂的本发明的蜂窝结构体内，在该蜂窝结构体中，颗粒在孔内或孔壁被捕获净化(过滤)，通过排出管25排出。
因此，在本发明的废气净化装置中，在催化剂载体中有害气体成分被净化，在蜂窝结构体中颗粒被净化(过滤)。
在这样构成的废气净化装置中分别设置了以净化有害气体成分为主要目的而担载有贵金属催化剂的催化剂载体和以净化颗粒(过滤)为主要目的而担载有氧化物催化剂的蜂窝结构体，因此，能够高效地进行有害气体成分的净化和颗粒的净化(过滤)。
接着，简单说明催化剂载体的制造方法的一例。
作为上述催化剂载体的制作方法，可以举出例如下述方法等准备由上述的多孔质陶瓷等构成的基体，然后在上述基体的表面形成氧化铝膜，在该氧化铝膜上担载催化剂。
作为形成上述氧化铝膜的方法，可以举出例如，将基体含浸在含有Al(NO3)3等的铝的金属化合物的溶液中并进行加热的方法，将基体含浸在含有氧化铝粉末的溶液中并进行加热的方法，等等。
并且，作为在上述氧化铝膜上担载催化剂的方法，可以举出例如，使金属层叠部件含浸在硝酸二硝基二氨铂([Pt(NH3)2(NO2)2]HNO3)溶液等中，并进行加热的方法等。
并且，在担载了由Pt等贵金属构成的催化剂的氧化铝浆料中含浸上述基体之后提起，进行加热，从而在基体上担载催化剂。
实施例下面，举出实施例，更详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些
(集合型蜂窝结构体A的制作)将7000重量份的平均粒径为22μm的α型碳化硅粗粉末和3000重量份的平均粒径为0.5μm的α型碳化硅细粉末湿式混合，相对于所得到的混合物10000重量份，加入550重量份的有机粘合剂(甲基纤维素)、330重量份的增塑剂(日本油脂社制UNILUBE)、150重量份的作为润滑剂的甘油、以及2000重量份的水，进行捏合，得到混合组合物之后，进行挤出成型，制作图4所示的棱柱形状的粗成型体(raw molded body)。
接着，使用微波干燥机等对上述粗成型体进行干燥，形成陶瓷干燥体之后，在预定孔中填充组成与上述粗成型体相同的密封材料糊。
然后，再次使用干燥机进行干燥之后，在400℃下进行脱脂，在常压的氩气氛下，在2200℃下烧制3小时，制造由碳化硅烧结体构成的多孔质陶瓷部件50，其中气孔率为40％、平均气孔径为12.5μm、其大小为34.3mm×34.3mm×150mm、孔51的数量(孔密度)为46.5个/cm2、孔壁23的厚度为0.20mm。
使用含有30重量％的平均纤维长为20μm的氧化铝纤维、21重量％的平均粒径为0.6μm的碳化硅颗粒、15重量％的氧化硅溶胶、5.6重量％的羧甲基纤维素以及28.4重量％的水的耐热性的粘合剂糊，将多个多孔质陶瓷部件50粘合，进一步在120℃下进行干燥，接着，使用金刚石切割机进行切割，从而制作接合材料层的厚度为1mm的圆柱状的陶瓷块45。
接着，将23.3重量％的作为无机纤维的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维长为100μm、平均纤维径为10μm)、30.2重量％的作为无机颗粒的平均粒径为0.3μm的碳化硅粉末、7重量％的作为无机粘合剂的氧化硅溶胶(溶胶中SiO2的含有率为30重量％)、0.5重量％的作为有机粘合剂的羧甲基纤维素以及39重量％的水混合并进行捏合，调制密封材料糊。
接着，使用上述密封材料糊，在陶瓷块45的外周部形成厚度为0.2mm的密封材料糊层。然后，在120℃下对该密封材料糊层进行干燥，制作直径143.8mm×长150mm(容积2.44升)的圆柱状的集合型蜂窝结构体A。
另外，构成集合型蜂窝结构体A的多孔质陶瓷部件的表观密度为0.49g/cm3。
(集合型蜂窝结构体B、F的制作)将7000重量份的平均粒径为22μm的α型碳化硅粗粉末和3000重量份的平均粒径为0.5μm的α型碳化硅细粉末湿式混合，相对于所得到的混合物10000重量份，加入1100重量份的有机粘合剂(甲基纤维素)、330重量份的增塑剂(日本油脂社制UNILUBE)、150重量份的作为润滑剂的甘油、以及2000重量份的水，进行捏合，使用由此调制的混合组合物，除此之外，采用与集合型蜂窝结构体A相同的制作方式，制作孔壁的厚度、孔密度、气孔率、气孔径以及表观密度为表1所示的值的集合型蜂窝结构体B、F。
另外，构成集合型蜂窝结构体B、F的多孔质陶瓷部件的表观密度分别为0.55g/cm3、0.73g/cm3。
(集合型蜂窝结构体C的制作)将7000重量份的平均粒径为22μm的α型碳化硅粗粉末和3000重量份的平均粒径为0.5μm的α型碳化硅细粉末湿式混合，相对于所得到的混合物10000重量份，加入770重量份的有机粘合剂(甲基纤维素)、330重量份的增塑剂(日本油脂社制UNILUBE)、150重量份的作为润滑剂的甘油、以及2000重量份的水，进行捏合，使用由此调制的混合组合物，除此之外，采用与集合型蜂窝结构体A相同的制作方式，制作孔壁的厚度、孔密度、气孔率、气孔径以及表观密度为表1所示的值的集合型蜂窝结构体C。
另外，构成集合型蜂窝结构体C的多孔质陶瓷部件的表观密度为0.68g/cm3。
(一体型蜂窝结构体D的制作)将40重量份的平均粒径为10μm的滑石粉末、10重量份的平均粒径为9μm的陶土粉末、17重量份的平均粒径为9.5μm的氧化铝粉末、16重量份的平均粒径为5μm的氢氧化铝粉末、以及15重量份的平均粒径为10μm的氧化硅粉末湿式混合，相对于所得到的混合物98重量份，加入10重量份的平均颗粒径为40μm的丙烯酸树脂颗粒、5重量份的有机粘合剂(羧甲基纤维素)、4重量份的分散剂(日本油脂社制UNILUBE)、11重量份的溶剂(二甘醇单-2乙基己基醚，协和发酵化学会社制，KYOWANOL OX20)、2重量份的其它分散剂，捏合之后，进行挤出成型，制作图5(a)所示的圆柱形状的粗成型体。另外，上述丙烯酸树脂颗粒是作为用于形成气孔的成孔剂来添加的。
接着，使用微波干燥机等对上述粗成型体进行干燥，形成陶瓷干燥体之后，在预定孔中填充组成与上述粗成型体相同的密封材料糊。
然后，再次使用干燥机进行干燥之后，在400℃下进行脱脂，在常压的大气气氛下，在1400℃下烧制3小时，制造平均气孔径为12.5μm、气孔率为45％、孔61的数量为46.5个/cm2、实质上所有壁部63的厚度为0.25mm的直径143.8mm×长150mm的堇青石制的圆柱状的蜂窝结构体60。另外，利用SEM对蜂窝结构体60中的陶瓷颗粒的粒径进行观察的结果为10μm。
并且，构成一体型蜂窝结构体D的多孔质陶瓷部件的表观密度为0.43g/cm3。
(层叠型蜂窝结构体E的制作)(1)抄制用浆料的调制工序首先，将50重量份的氧化铝纤维、50重量份的玻璃纤维(平均纤维径9μm、平均纤维长3mm)以及10重量份的有机粘合剂(聚乙烯醇类纤维)分散在足够量的水中，充分进行搅拌，从而调制抄制用浆料。
(2)抄制工序和孔形成工序利用直径为143.8mm的筛网对在(1)中得到的浆料进行抄制，在135℃下对所得到的抄制物进行干燥，得到直径为143.8mm、厚度为4mm片状无机复合体。
接着，进行冲孔加工，在片状无机复合体的大致整个面上形成孔，使得孔密度为3.72个/cm2，孔壁厚度为2mm。
(3)加热处理工序在加压的同时在950℃下对在(2)中得到的片状无机复合体进行1小时的加热处理，得到无机纤维层叠部件。另外，在该工序中，通过玻璃将氧化铝纤维彼此固定。
(4)酸处理以及烧结处理工序在90℃下，将(3)中得到的无机纤维层叠部件浸渍到4mol/l的HCl溶液中1小时，从而进行酸处理，进一步在1050℃下进行5小时的烧结处理。由此，制作气孔率为92％、厚度为1mm的部件。
(5)端部用层叠部件(密质的金属板状体)的制作将Ni-Cr合金制金属板(密质的金属板)加工成直径132mm×厚度1mm的圆盘状之后，进行激光加工，使得孔密度约为1.8个/cm2～1.9个/cm2、孔壁的厚度为4mm，以制作形成有呈交错状分布的孔的端部用层叠部件。
另外，对于端部用层叠部件，其形成有呈交错状分布的孔，该孔密度大致为层叠部件的一半。
(6)层叠工序首先，将一侧安装有压入用夹具的金属套管立起，使得安装有夹具的一侧在下。然后，层叠1张在上述(5)的工序中得到的端部用层叠部件之后，层叠93张在上述(4)的工序中得到的无机纤维层叠部件，最后层叠1张端部用层叠部件，进一步进行冲压之后，在另一侧设置压入用夹具，并固定，由此制作其长度为150mm的层叠型蜂窝结构体E。另外，经过冲压工序制作的蜂窝结构体的气孔率为90％，平均气孔径为35μm。并且，在该工序中，使孔重合地层叠各片。
另外，层叠型蜂窝结构体E的表观密度为0.18g/cm3。
表1
(实施例1～10、比较例1～6、试验例1、2)分别在利用上述方法制作的蜂窝结构体A～F上担载氧化催化剂和铂催化剂的任意一个，然后，组装设置了担载有这些催化剂的蜂窝结构体的废气净化装置，评价蜂窝结构体的初期捕获效率和再生率。将结果示于表2。另外，在比较例5中，蜂窝结构体上没有担载催化剂。
在集合型蜂窝结构体和一体型蜂窝结构体上作为氧化物催化剂担载CeO2和ZrO2时，使用如下方法在含有10g的CZ(nCeO2·mZrO2)、40ml水以及适量pH调节剂的溶液中浸渍蜂窝结构体5分钟，然后，在500℃下实施烧制处理。
在集合型蜂窝结构体上作为氧化物催化剂担载CeO2和CuO2时，使用如下方法在含有10g的nCeO2·mCuO2、40ml水以及适量pH调节剂的溶液中浸渍蜂窝结构体5分钟，然后，在500℃下实施烧制处理。
在集合型蜂窝结构体上作为氧化物催化剂担载CeO2和FeO2时，使用如下方法在含有10g的nCeO2·mFeO2、40ml水以及适量pH调节剂的溶液中浸渍蜂窝结构体5分钟，然后，在500℃下实施烧制处理。
在集合型蜂窝结构体上作为氧化物催化剂担载LaCoO3时，使用如下方法将0.01mol的La(NO3)3·6H2O、0.01mol的Co(OCOCH3)2·4H2O、0.024mol的C6H8O7·H2O(柠檬酸)混合至20ml的乙醇溶剂中并进行搅拌，调制LaCoO3前体溶胶。将蜂窝结构体浸渍于该溶胶中，提起之后，通过抽吸将多余的溶胶去除，在100℃下进行干燥，在600℃下实施1小时的烧制处理。
另外，利用X射线衍射测定证实到LaCoO3的钙钛矿结构。
在由无机纤维层叠部件和金属层叠部件构成的层叠型蜂窝结构体上担载作为氧化物催化剂的CeO2和ZrO2时，使用如下方法在含有10g的CZ(nCeO2·mZrO2)、40ml水以及适量pH调节剂的溶液中浸渍各层叠部件5分钟，然后，在500℃下实施烧制处理。
作为在集合型蜂窝结构体和一体型蜂窝结构体上涂覆铂催化剂的方法，在担载了Pt的氧化铝浆料(Pt浓度5重量％)中含浸2分钟之后，在500℃下进行加热，从而担载催化剂。另外，Pt的担载量为5g/l，氧化铝担载量为50g/l。
作为在由无机纤维层叠部件和金属层叠部件构成的层叠型蜂窝结构体上涂覆铂催化剂的方法，在担载了Pt的氧化铝浆料(Pt浓度5重量％)中含浸2分钟之后，在500℃下进行加热，从而担载催化剂。Pt的担载量为5g/l，氧化铝担载量为50g/l。
并且，利用下述方法来组装用于测定初期捕获效率等的废气净化装置。
组装图7所示的废气净化装置。图7是废气净化装置的说明图。
该压力损失测定用的废气净化装置270构成为扫描型迁移粒径分析装置(Scanning Mobility Particle Sizer SMPS)，其包括2L的共轨式柴油发动机276；排气管277，其用于流通来自发动机276的废气；金属套管271，其与排气管277连接，收容了蜂窝结构体20和催化剂载体201；采样器278，其对流通蜂窝结构体20之前的废气进行采样；采样器279，其对流通蜂窝结构体20之后的废气进行采样；稀释器280，其稀释采样器278、279所采样的废气；以及PM计数器281(TSI社制，凝集颗粒计数器3022A-S)，其用于测定所稀释的废气中含有的颗粒量。
并且，蜂窝结构体20和催化剂载体201相隔10mm的间隔来设置。
并且，作为催化剂载体，使用如下的蜂窝结构体除了孔结构(孔壁厚度为0.175mm，孔密度为62个/cm2)以外，采用与蜂窝结构体D同样的方法制作蜂窝结构体，并担载有5g/l的铂催化剂、150g/l的氧化铝。另外，担载铂催化剂的方法，与在集合型蜂窝结构体等上担载铂催化剂的方法相同。并且，催化剂载体的大小为ф143.8mm×75mm。
并且，在组装废气净化装置时，催化剂载体、集合型蜂窝结构体以及一体型蜂窝结构体是在其外周部卷绕有保持密封部件的状态下设置在金属套管内，层叠型蜂窝结构体是在其外周部没有卷绕保持密封部件的状态下进行设置的。
下面，说明测定步骤。
(1)初期捕获效率的测定使发动机276以2000min-1的转数、47Nm的转矩运转，使来自发动机276的废气在蜂窝结构体20内流通。此时，根据使用PM计数器281所计数的PM颗粒数来掌握在流通蜂窝结构体20之前的PM量P0和通过蜂窝结构体20之后的废气量P1。然后，使用下述计算式(1)计算初期捕获效率。
初期捕获效率(％)＝(P0-P1)/P0×100 …(1)将结果示于表2。
本说明书中，初期捕获效率的初期是指PM堆积到1g/l之前的时期。
(2)再生率的测定首先，在未堆积颗粒的状态下，测定蜂窝结构体的重量。
然后，使发动机276以2000min-1的转数、40Nm的转矩运转预定时间，使蜂窝结构体中堆积了表1所示量的颗粒。此处，先取出蜂窝结构体，测定其重量。
然后，以后喷射方式，使发动机运转10分钟，从而对蜂窝结构体20实施再生处理，测定再生处理后的蜂窝结构体的重量。
然后，使用下述计算式(2)，根据所减少的颗粒(PM)重量来计算再生率(％)。
再生率(％)＝(再生前PM重量-再生后PM重量)/再生前PM重量 …(2)将结果示与表2。
表2
由表2所示的结果可知，在实施例的蜂窝结构体中，初期捕获效率为100％，且能够确保大于80％的高再生率。
并且，根据实施例3～6、10的再生率的比较可知，在确保高再生率这一方面，优选含有CeO2的催化剂。
另一方面，在试验例1的蜂窝结构体中，在再生处理中，发生了熔损。据认为这是因为构成蜂窝结构体的堇青石的耐热温度小于1200℃，所以在燃烧了大量的颗粒(6g/l)时，温度上升，从而产生了熔损。由此可知，优选蜂窝结构体的耐热温度为大于等于1200℃。
并且，在试验例2的蜂窝结构体中，与比较例3比较，显示出了较大的再生率，其再生率为76％，若与实施例3～6、10相比，则再生率较差。
据认为其理由是所担载的氧化物催化剂的量较少的缘故。
并且，总体来说比较例的蜂窝结构体的再生率较差。对于比较例1～5来说是因为没有担载氧化物催化剂，而对于比较例6来说是因为表观密度过大。
权利要求
1.一种蜂窝结构体，其有多个孔隔着孔壁在长度方向上平行设置，该蜂窝结构体的特征在于，在上述孔壁的至少一部分上担载有氧化物催化剂，上述蜂窝结构体的表观密度为小于等于0.7g/cm3。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，所述氧化物催化剂至少包含CeO2。
3.如权利要求1所述的蜂窝结构体，其中，所述氧化物催化剂是CeO2、ZrO2、FeO2、Fe2O3、CuO、CuO2、Mn2O3、MnO以及组成式AnB1-nCO3表示的复合氧化物中的至少一种，AnB1-nCO3中，A是La、Nd、Sm、Eu、Gd或Y，B是碱金属或碱土金属，C是Mn、Co、Fe或Ni。
4.如权利要求1至3的任意一项所述的蜂窝结构体，其中，所述蜂窝结构体的耐热温度大于等于1200℃。
5.如权利要求1至4的任意一项所述的蜂窝结构体，其中，所述氧化物催化剂相对于所述蜂窝结构体的表观体积的担载量为10g/l～50g/l。
6.如权利要求1至5的任意一项所述的蜂窝结构体，其中，所述蜂窝结构体是将多个层叠部件按照使孔重合的方式在所述长度方向上层叠而构成的。
7.如权利要求1至5的任意一项所述的蜂窝结构体，其中，所述蜂窝结构体主要由碳化硅构成，其含有多个孔隔着孔壁在长度方向上平行设置的多孔质陶瓷部件。
8.一种废气净化装置，该废气净化装置的特征在于，在其废气流路上设置有权利要求1～7任意一项所述的蜂窝结构体，在所述蜂窝结构体的上游侧设置有担载了贵金属催化剂的催化剂载体。
全文摘要
本发明提供蜂窝结构体以及废气净化装置，所述蜂窝结构体能够可靠地净化所捕获的颗粒、且具有高再生率，本发明的蜂窝结构体有多个孔隔着孔壁在长度方向上平行设置，该蜂窝结构体的特征在于，在上述孔壁的至少一部分上担载有氧化物催化剂，上述蜂窝结构体的表观密度为小于等于0.7g/cm
文档编号B01J35/04GK1954137SQ20068000021
公开日2007年4月25日 申请日期2006年2月21日 优先权日2005年7月21日
发明者大野一茂, 大矢智一 申请人:揖斐电株式会社