专利名称：：废气净化催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种废气净化催化剂，其除去包含于来自汽车、摩托车等的内燃机的废气中的有毒物质。
背景技术：
：废气净化催化剂是通过用含有耐火性无机氧化物和例如Pd、Pt、Rh等的贵金属的催化剂涂层涂覆由陶瓷等制成的基材而形成的。已知这种废气净化催化剂利用了使催化剂涂层形成为包括含有钯的内层和含有铑的外层的双层结构的技术，从而改进催化性能(参见专利文献l)。专利文献l:未审曰本专利公开No.7-6011
发明内容发明解决的问题然而，由于近年来对废气的规定值越来越严格，因此需要废气净化催化剂显示出更好的性能。而且，由于贵金属的价格昂贵，因此需要废气净化催化剂减少贵金属的用量同时保持催化性能。本发明基于上述情况而作出。本发明的目的是提供一种显示出高催化性能并且减少贵金属用量的废气净化催化剂。解决问题的方法(1)根据权利要求1的本发明提供了一种废气净化催化剂，其包括催化剂基材和催化剂涂层。催化剂涂层形成在催化剂基材上，并含有贵金属和耐火性无机氧化物。催化剂涂层具有包括A层和B层的分层结构。所述A层含有重量比为3:1~20:1的作为贵金属的钯和铂。所述B层含有作为贵金属的铑。本发明的废气净化催化剂由于上述结构而具有优异的催化性能。具体来说，由于钯和铂在A层中的重量比为3:1~20:1,催化性能与该范围之外的情况相比显著较高。由于本发明的废气净化催化剂在低贵金属量的情况下具有优异的催化性能，所以可以使贵金属的用量减少。因此，可以减少废气净化催化剂的生产成本。在本发明中，进一步优选的是A层中的钯和铂的重量比为5:1~10:1。在本发明中，耐火性无机氧化物的实例有氧化铝(特别是活性氧化铝)、Zr氧化物、Ce氧化物、铈-锆复合氧化物、硅石、氧化钛等。铈-锆复合氧化物的实例有其中Zr02的相对比例为40-95重量％(优选为50~95重量%)的铈-锆复合氧化物(富含锆的复合氧化物)，和其中Ce02的相对比例为50~95重量％的铈-锆复合氧化物(富含铈的复合氧化物)。富含锆的复合氧化物优选用作B层中的耐火性无机氧化物。耐火性无机氧化物的优选量为100300克每升催化剂。对催化剂基材没有特殊的限制，只要该催化剂基材是通常用于废气净化催化剂中的催化剂基材。例如，可以采用蜂窝状基材、波紋状基材、整装蜂窝状(monolithhoneycomb)基材。催化剂基材可以由任何耐火材料制成。例如，可以采用由耐火陶瓷如堇青石等、或由金属如铁素体不锈钢等制成的整体构型基材。例如，可以采用铑、钯和铂等材料作为贵金属。混入B层的贵金属可以是只有铑、或者是铑和其他贵金属(例如铂)的组合。混入A层的贵金属可以是只有钯和铂。还可以进一步添加其他贵金属。催化剂涂层(仅A层、仅B层、或以上两层)可以含有钡、镧、钕、镨或钇。具体来说，优选含有钡或镧。钡或镧的优选量是0-30克每升催化剂。本发明的催化剂涂层可以仅包括两层，即A层和B层。或者，催化剂涂层可以包括另外的层，例如在两层的外侧、在A层和B层之间、或者在两层的内侧。如图1~9所示，对于A层和B层之间的位置关系，A层可以指内层5而B层可以指外层7。或者，如图10所示，B层可以指内层5而A层可以指外层7。(2)根据权利要求2的本发明提供如权利要求1所述的废气净化催化剂，其中A层含有作为耐火性无机氧化物的(a)氧化铝和(b)其中Zr02的相对比例为40-95重量％(更优选为50~95重量％)的铈-锆复合氧化物。(a)和(b)的重量比为1:1~1:5。因为含有(a)氧化铝和(b)其中Zr02相对比例为40~95%的铈-4告复合氧化物的重量比为1:1-1:5,所以本发明的废气净化催化剂具有更高的催化性能。(3)根据权利要求3的本发明提供如权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中70%以上的包含在A层中的钯和铂存在于从A层表面到20pm深度的区域中。因为70%以上的包含于A层中的钯和铂存在于从A层表面到20|mi(更优选10pm)深度的区域中，所以本发明的废气净化催化剂具有更高的催化性能。在本发明的废气净化催化剂中，70%以上的包含在A层中的钯可以存在于从A层表面到20pm深度的区域中，并且70%以上的包含在A层中的铂可以存在于从A层表面到20pm深度的区域中。在本发明中，如果A层中还含有除了钯和铂以外的其他贵金属，70%以上的所述其他贵金属进一步优选存在于从A层表面到20jim(优选10|im)深度的区域中。(4)根据权利要求4的本发明提供如权利要求1~3之一所述的废气净化催化剂，其中70%以上的包含于B层中的铑存在于乂人B层表面到20pm深度的区域中。因为70%以上的包含于B层中的铑存在于从B层表面到20pm(更优选10pm)深度的区域中，本发明的废气净化催化剂具有更高的催化性能。在本发明中，如果B层含有除了铑之外的其他贵金属(例如铂)，70%以上的所述其他贵金属进一步优选存在于从B层表面到20nm(更优选l(Him)深度的区域中。(5)根据权利要求5的本发明提供如权利要求1~4之一所述的废气净化催化剂，其中B层含有作为耐火性无机氧化物的铈-锆复合氧化物。该铈-锆复合氧化物中Zr02的相对比例为50~95重量％。因为B层含有其中Zr02的相对比例为50-95重量％的铈-锆复合氧化物，所以本发明的废气净化催化剂具有更高的催化性能。(6)根据权利要求6的本发明提供权利要求1~5之一所述的废气净化催化剂，其中B层除了铑外还含有铂作为贵金属。在B层中，铂的重量是铑重量的1/3以下。因为B层含有重量是铑的1/3以下的铂，所以本发明的废气净化催化剂具有更高的催化活性。图l是显示根据实施例1的废气净化催化剂的结构的示意图。图2是显示根据实施例2的废气净化催化剂的结构的示意图。图3是显示根据实施例3的废气净化催化剂的结构的示意图。图4是显示根据实施例4的废气净化催化剂的结构的示意图。图5是显示根据实施例5的废气净化催化剂的结构的示意图。图6是显示根据实施例6的废气净化催化剂的结构的示意图。图7是显示根据实施例7的废气净化催化剂的结构的示意图。图8是显示根据实施例8的废气净化催化剂的结构的示意图。图9是显示根据实施例9的废气净化催化剂的结构的示意图。图IO是显示根据实施例10的废气净化催化剂的结构的示意图。图ll是显示根据比较例1的废气净化催化剂的结构的示意图。图12是显示根据比较例2的废气净化催化剂的结构的示意图。图13是显示根据比较例3的废气净化催化剂的结构的示意图。图14是显示根据比较例4的废气净化催化剂的结构的示意图。附图标记说明l...废气净化催化剂3...基材5...内层7...外层9、ll...表面区域具体实施方式本发明将通过实施例进一步阐明。实施例1a)现将参考图1对实施例1的废气净化催化剂1的结构进行说明。在图l及以下说明的图2-15中，"ZC，，代表铈-锆复合氧化物，其中Zr02的相对比例为80重量％(富含Zr的复合氧化物)。"A1"代表氧化铝，Sub代表基材。在废气净化催化剂1中，内层(A层)5在基材(催化剂基材)3的表面上形成，外层(B层)7进一步在内层5的顶部上形成。内层5和外层7起催化剂涂层的作用。内层5和外层7的厚度分别是100pm。基材3是容积为1.0L且蜂窝密度为900个蜂窝每平方英寸的整装蜂窝状基材。内层5和外层7在基材3各蜂窝内面上形成。内层5包括作为贵金属的钯(0.835克)和铂(0.165克)、氧化铝和富含锆的复合氧化物。外层7包括作为贵金属的铑(1.0克)、氧化铝和富含锆的复合氧化物。b)现将对实施例1的废气净化催化剂的制备方法进行说明。按如下制备浆料S1A和S1B。(浆料S1A)将下列组分(固体组分的情况下使用细粉末，以下均相同)混合以制备浆料S1A。氧化铝50克富含锆的复合氧化物(ZrOz的相对比例为80重量％):50克硝酸钯溶液含有0.835克4巴的量硝酸柏溶液含有0.165克铂的量(浆料S1B)将下列组分混合以制备浆料S1B。氧化铝50克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):50克硝酸铑溶液含有1.0克铑的量全部浆料S1A用于涂覆整个基材3。在250。C下干燥1小时后，将涂覆的基材3在500。C下煅烧1小时。通过这样的步骤形成内层5。此后，全部浆料S1B用于涂覆整个基材3，并且，在250。C下干燥1小时后，在500。C下煅烧1小时。通过这样的步骤形成外层7，^v而完成废气净化催化剂1。如图2所示，实施例2的废气净化催化剂1和实施例1的具有基本相同的结构。实施例2与实施例1的不同之处在于内层5含有的贵金属的量，即钯0.91克且铂0.091克。实施例2的废气净化催化剂1的制备方法和实施例1的基本相同。在实施例2中，通过混合以下组分制备的浆料S2用于代替浆料S1A。(浆料S2)氧化铝50克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):50克硝酸钯溶液含有0.91克钯的量硝酸锅溶液含有0.091克铂的量在实施例2中，全部浆料S2用于涂覆整个基材3，千燥和煅烧以形成内层5。此后，全部浆料S1B用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成外层7。在实施例2和以下说明的实施例3-9以及对比例1~4中，干燥和煅烧条件与实施例1中的相同。实施例3如图3所示，实施例3的废气净化催化剂1和实施例1的具有基本相同的结构。实施例3与实施例1的不同之处在于内层5含有的贵金属的量，即4巴0.75克且铂0.25克。实施例3的废气净化催化剂1的制备方法和实施例1的基本相同。在实施例3中，通过混合以下组分制备的浆料S3用于代替浆料S1A。(浆料S3)氧化铝50克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):50克硝酸钇溶液含有0.75克钇的量硝酸铂溶液含有0.25克铂的量在实施例3中，全部浆料S3用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成内层5。此后，全部浆料S1B用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成外层7。实施例4如图4所示，实施例4的废气净化催化剂1和实施例1中具有基本相同的结构。实施例4与实施例1的不同之处在于内层5含有的贵金属的量，即4巴0.96克和鉑0.048克。实施例4的废气净化催化剂1的制备方法与实施例1的基本相同。在实施例4中，通过混合以下组分制备的浆料S4用于代替浆料S1A。(浆料S4)氧化铝50克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量o/。):50克硝酸钯溶液含有0.96克4巴的量硝酸柏溶液含有0.048克铂的量在实施例4中，全部浆料S4用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成内层5。此后，全部浆料S1B用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成外层7。实施例5如图5所示，实施例5的废气净化催化剂1与实施例1的具有基本相同的结构。实施例5与实施例1的不同之处在于内层5含有的贵金属的量不同，即4巴0.91克且铂0.091克。而且，实施例5与实施例1的不同之处还在于外层7含有的贵金属的量不同，即铑0.75克且铂0.25克。实施例5的废气净化催化剂1的制备方法与实施例1的基本相同。在实施例5中，浆料S2用于代替浆料S1A。而且，通过混合以下组分制备的浆料S5用于代替浆料S1B。(浆料S5)氧化铝50克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):50克硝酸铑溶液含有075克铑的量硝酸柏溶液含有0.25克铂的量在实施例5中，全部浆料S2用于涂覆整个基材3,干燥和煅烧以形成内层5。此后，全部浆料S5用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成外层7。实施例6如图6所示，实施例6的废气净化催化剂1与实施例1的具有基本相同的结构。实施例6与实施例1的不同之处在于内层5中含有的氧化铝(A1)和富含锆的复合氧化物(ZC)的重量比是l:2。实施例6的废气净化催化剂1的制备方法与实施例1的基本相同。在实施例6中，通过混合以下组分制备的浆料S6用于代替浆料S1A。(浆料S6)氧化铝33克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):67克硝酸钯卩容液含有0.835克钯的量硝酸铂溶液含有0.165克铂的量在实施例6中，全部浆料S6用于涂覆整个基材3,干燥和煅烧以形成内层5。此后，全部浆料S1B用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成外层实施例7如图7所示，实施例7的废气净化催化剂1和实施例1的具有基本相同的结构。实施例7与实施例1的不同之处在于内层5含有的氧化铝(Al)和富含锆的复合氧化物(ZC)的重量比是l:5。实施例7的废气净化催化剂1的制备方法与实施例1的基本相同。在实施例7中，通过混合以下组分的浆料S7用于代替浆料S1A。(浆料S7)氧化铝17克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):85克竭酸钯溶液含有0.835克钯的量硝酸铂溶液含有0.165克铂的量在实施例7中，全部浆料S7用于涂覆整个基材3,干燥和煅烧以形成内层5。此后，全部浆料S1B用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成外层实施例8如图8所示，实施例8的废气净化催化剂1与实施例1的具有基本相同的结构。实施例8与实施例1的不同之处在于包含于内层5的钯和粕的重量分别是1.110克和0.222克。而且，实施例8与实施例1的不同之处还在于外层7含有的铑的重量是0.666克。实施例8的废气净化催化剂1的制备方法与实施例1的基本相同。在实施例8中，通过混合以下组分制备的浆料S8A用于代替浆料S1A。(浆料S8A)氧化铝50克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):50克硝酸4巴溶液含有1.110克钯的量硝酸铂溶液含有0.222克铂的量另外，通过混合以下組分制备的浆料S8B用于代替浆料S1B。(浆料S8B)氧化铝50克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):50克硝酸铑溶液含有0.666克铑的量在实施例8中，全部浆料S8A用于涂覆整个基材3,干燥和煅烧以形成内层5。此后，全部浆料S8B用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成外层7。实施例9如图9所示，实施例9的废气净化催化剂1与实施例1的具有基本相同的结构。实施例9与实施例1的不同之处在于内层5含有的所有贵金属都保持在从内层5的表面(与外层7的边界面)到深度20pm的区域(表面区域)9中。而且，实施例9与实施例1的不同之处还在于所有贵金属都保持在从外层7的表面到深度为2(Vm的区域(表面区域)11中。整个内层5的总厚度和整个外层7的总厚度均是100[im。根据实施例9的废气净化催化剂1按如下制备。首先，浆料S9A和浆料S9B分别由混合以下组分制备。(浆料S9A)氧化铝50克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):50克(浆料S9B)氧化铝50克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):50克全部浆料S9A用于涂覆整个基材3。在25(TC下干燥1小时后，涂覆后的基材3在50(TC下煅烧1小时以形成内层5(此时不含贵金属)。此后，将基材3浸泡在硝酸铂溶液(含有0.165克铂)中以在内层5的表面区域9中含有铂。然后，将基材3浸泡在硝酸钯溶液(含有0.835克钯)中以在内层5的表面区域9中含有钯。接下来，全部浆料S9B用于涂覆整个基材3。在250"C下干燥1小时后，涂覆的基材3在50(TC下煅烧1小时以形成外层7(此时不含贵金属)。此后，将基材3浸泡在硝酸铑溶液(含有l.O克铂)中以在外层7的表面区域11中含有铑。实施例10a)现将参考图IO对实施例IO的废气净化催化剂1的结构进行说明。在废气净化催化剂1中，内层(B层)5在基材(催化剂基材)3的表面上形成，而且外层(A层)7在内层5的顶部上形成。内层5和外层7起催化剂涂层的作用。内层5和外层7的厚度分别是100(im。基材3的组成与实施例1中的相同。内层5包含作为贵金属的铑(l.O克)、氧化铝和富含锆的复合氧化物。外层7包含作为贵金属的钯(0.835克)和铂(0.165克)、氧化铝和富含锆的复合氧化物。b)现将对实施例IO的废气净化催化剂1的制备方法进行说明。首先，以与实施例1中相同的方法制备浆料S1A和S1B。其次，全部浆料S1B用于涂覆整个基材3。在25(TC下干燥1小时后，涂覆的基材3在500。C下煅烧1小时。通过这样的步骤形成内层5。然后，全部浆料S1A用于涂覆整个基材3。在250。C下干燥1小时后，涂覆的基材3在50(TC下煅烧1小时。通过这样的步骤形成外层7从而完成废气净化催化剂1。实施例11实施例11的废气净化催化剂1的结构与实施例1的基本相同。实施例11与实施例1的不同之处在于内层5包含的富含锆的复合氧化物中Zr02的相对比例为40重量％。实施例11的废气净化催化剂1的制备方法与实施例1的基本相同。实施例11与实施例1的不同之处在于用于形成内层5的浆料中富含锆的复合氧化物中Zr02的相对比例为40重量％。(比较例1)现将参考图11对比较例1的废气净化催化剂1的结构进行说明。废气净化催化剂1包含在与实施例1中的相同的基材3的蜂窝表面上形成的内层5和外层7。内层5包含作为贵金属的钯(1.0克)、氧化铝和富含锆的复合氧化物。外层7包含作为贵金属的铑(1.0克)、氧化铝和富含锆的复合氧化物。现将对比较例1的废气净化催化剂1的制备方法进行说明。首先，通过混合下列组分制备浆料SP1。(浆料SP1)氧化铝50克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):50克;肖酸4巴溶液含有1.0克钯的量全部浆料SP1用于涂覆整个基材3,干燥和煅烧以形成内层5。此后，全部浆料S1B用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成外层7。(比專交例2)如图12所示，比较例2的废气净化催化剂1的结构与比较例1的基本相同。比较例2与比较例1的不同之处在于内层5中含有的贵金属的量，即4巴0.666克且铂0.333克。比较例2的废气净化催化剂1的制备方法与比较例1的基本相同。在比较例2中，通过混合以下组分制备的浆料SP2用于替代浆料SP1。(浆料SP2)氧化铝50克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):50克硝酸钇溶液含有0.666克钇的量硝酸铂溶液含有0.333克鉑的量在比较例2中，全部浆料SP2用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成内层5。此后，全部浆料S1B用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成外层7。(比较例3)如图13所示，比较例3的废气净化催化剂1的结构与比较例1的基本相同。比较例3与比较例1的不同之处在于内层5含有的贵金属的量，即4巴0.97克和钿0.03克。比较例3的废气净化催化剂1的制备方法与比较例1的基本相同。在比较例3中，通过混合以下組分制备的浆料SP3用于替代浆料SP1。(浆料SP3)氧化铝50克富含锆的复合氧化物(Zr02的相对比例为80重量％):50克贿酸4巴溶液含有0.97克4巴的量硝酸4自溶液含有0.03克铂的量在比较例3中，全部浆料SP3用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成内层5。此后，全部浆料S1B用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成外层7。(比较例4)现将参考图14对比较例4的废气净化催化剂1的结构进行说明。废气净化催化剂1包含在与实施例1中相同的基材3的蜂窝表面上形成的内层5和外层7。内层5包含作为贵金属的铑(1.0克)、氧化铝和富含锆的复合氧化物。外层7包含作为贵金属的钯(1.0克)、氧化铝和富含锆的复合氧化物。现将对比较例4的废气净化催化剂1的制备方法进行说明。首先，用与实施例1中相同的方法制备浆料S1B。用与比较例1中相同的方法制备浆料SP1。然后，全部浆料S1B用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成内层5。此后，全部浆料SP1用于涂覆整个基材3，干燥和煅烧以形成外层7。测试了实施例1到11和比较例1到4的废气净化催化剂的催化性能。(测试方法)在进行对应于80,000千米运行的耐久性测试后，将才艮据实施例和比较例的废气净化催化剂各自安装在具有2.0升排量发动机的实际车辆上。以曰本11模式运4亍后，测量HC、CO和NOx的排放量。(测试结果)表1显示测试结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>如表1所示，与比较例1到4相比，根据实施例1到11的废气净化催化剂的HC、CO和NOx排放量显著较低。特别地，根据实施例9的废气净化催化剂的排放量更低，这是因为内层5中的钯和铂包含于表面区域9中，并且外层7中的铑包含于表面区域ll中。而且，根据实施例6和7的废气净化催化剂的排放量也更低，这是由于内层5中含有的氧化铝和富含锆的复合氧化物重量比例在实施例6和7中分别是1:2和1:5。以上实验证实根据实施例1到11的废气净化催化剂的催化性能是优异的。虽然相同量的贵金属在实施例1到11和比较例1到4中使用，但实施例1到11中的催化性能优越。因此，本发明在保持催化性能的同时使贵金属的用量降低。应理解，本发明不应该只限于以上的实施例，本发明可以在不偏离本发明的范围内以各种形式实施。权利要求1.一种废气净化催化剂，包含催化剂基材；和在该催化剂基材上形成的含有贵金属和耐火性无机氧化物的催化剂涂层，其中该催化剂涂层具有包括A层和B层的分层结构，其中A层含有重量比为3∶1～20∶1的作为贵金属的钯和铂；并且其中B层含有作为贵金属的铑。2.根据权利要求1的废气净化催化剂，其中A层含有作为耐火性无机氧化物的(a)氧化铝；和(b)其中Zr02的相对比例为40~95重量％的铈-锆复合氧化物，其中(a)和(b)的重量比为1:1~1:5。3.根据权利要求1或2所述的废气净化催化剂，其中70%以上包含于A层中的钯和铂存在于从A层表面到20pm深度的区域中。4.根据权利要求1-3之一所述的废气净化催化剂，其中70%及以上包含于B层中的铑存在于从外层表面到20pm深度的区域中。5.根据权利要求1-4之一所述的废气净化催化剂，其中B层含有作为耐火性无机氧化物的铈-锆复合氧化物，其中该铈-锆复合氧化物中Zr02的相对比例为5095重量％。6.根据权利要求1-5之一所述的废气净化催化剂，其中B层除铑外还含有作为贵金属的铂，其中B层中柏的重量是铑重量的1/3以下。全文摘要本发明提供一种显示出高催化性能和使贵金属使用量降低的废气净化催化剂。该废气净化催化剂(1)包括催化剂基材(3)、和在该催化剂基材(3)上形成的含有贵金属组分和耐火性无机氧化物的催化涂层(5、7)。该废气净化催化剂的特征在于，所述催化涂层(5、7)具有包括内层(5)和外层(7)的层状结构。该内层(5)含有重量比为3∶1～20∶1的作为贵金属的钯和铂，而外层(7)含有作为贵金属的铑。文档编号B01D53/94GK101282783SQ20068003735公开日2008年10月8日申请日期2006年10月4日优先权日2005年10月5日发明者北村一郎,平井章雅,滝健一申请人:株式会社卡特勒