用于从烃除硫的可再生的吸附剂及其制备方法和用途的制作方法

专利名称：：用于从烃除硫的可再生的吸附剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于使烃脱硫的吸附剂，特别是使烃燃料和烃燃料组分和它们的前体脱疏。更具体地说，本发明涉及能从烃燃料和从这些燃料的组分和前体除去环状和多环硫化合物和/或其它有机硫污染物的吸附剂，所述环状和多环硫化合物是例如苯并蓉吩、二苯并瘗吩和多苯并噻吩，所述有机硫污染物包括有机硫化物、二硫化物、硫醇、噻吩等，所述烃燃料是例如汽油、柴油、航空燃料，所述这些燃料的组分和前体是例如FCC石脑油(即来自流体催化裂解器(FCC)的石脑油)、FCC轻质循环油、炼焦器馏出物等。
背景技术：
：国际专利公开WO02/22763A1(2002年3月21日公开，属于RESEARCHTRIANGLEINSTITUTE)描述了除硫吸附剂及其制备方法和用途。WO02/22763A1的除硫技术和吸附剂公开了对烃燃料、特别是柴油和汽油燃料进行处理，使得硫污染物降低到小于约30份/百万份重量(ppmw)，例如降低到15ppmw或更少。特别是，常规的液体烃燃料或燃料组分，例如FCC石脑油、FCC轻质循环油、炼焦器馏出物、直馏柴油馏分等，在高温、优选高于约300X:(W2。F)的温度下用含有活性金属氧化物硫吸附剂的吸附剂在不存在活性加氢脱硫(HDS)催化剂的情况下处理，从而将硫污染物的含量降低到小于约30pp證硫，其中活性金属氧化物硫吸附剂是例如氧化锌、氧化铁、钛酸锌等。吸附剂优选包括金属氧化物硫吸附剂以及耐火无机氧化物裂解催化剂载体，例如氧化铝、硅铝酸盐等。优选的载体是金属取代的无机氧化物裂解催化剂载体，例如金属铝酸盐，例如铝酸锌、铝酸铁。专利公开WO02/22763A1的脱硫技术可以实现将各种进料中的环状和多环有机硫污染物的硫含量显著减少到低于30ppmw或更低，同时避免常规与环状硫污染物去除操作相关的问题或使这些问题最小化，其中所述进料是例如加氢处理的FCC石脑油和加氢处理的柴油共混物及其组分。这些常规问题包括与烯烃和芳族饱和相关的高氬气消耗、产物产率损失和/或与HDS工艺相关的加工成本提高。在一个实施方案中，专利公开WO02/22763A1的吸附剂和脱硫工艺在抛光步骤中用于从硫含量较低的进料(包括低硫烃燃料、燃料组分或燃料前体进料)除去硫污染物，特别是环状和多环有机硫污染物。吸附剂的再生通过使吸附剂与含氧气体、优选空气在足以使吸附剂上存在的硫与氧气反应形成二氧化硫的温度下接触进行。通常，在再生区中的平衡温度超过约4251C(800。F)的温度。上述国际专利公开WO02/22763A1的全部内容引入本文供参考。
发明内容本发明提供了硫吸附剂，其可以用于从烃进料例如加氢处理的FCC石脑油和加氢处理的柴油共混物及其组分中除去疏污染物，特别是环状和多环有机硫污染物。本发明的吸附剂具有高反应性和高表面积，并可以以粒化形式在固定床反应器中制备。有利的是，吸附剂用于进行柴油燃料生产中的最终除硫步骤。本发明的硫吸附剂含有至少约40重量％、优选至少约50重量％、更优选约60重量％至约70重量％的铝酸锌(按照ZnAl几计算)，约5-25重量％、优选约10-20重量％的游离氧化铝(按照Al力3计算)，以及约10-30重量％、优选约15-25重量％的氧化铁(按照Fe203计算)。氧化铁以非晶形式存在(即，通过常规X射线衍射(XRD)分析没有检测到结晶氧化铁相)。相似地，游离氧化铝(即，没有与锌反应的氧化铝)也以非晶形式存在(即，通过常规XRD分析没有检测到结晶氧化铝相)。虽然目前不是优选的，但是本发明的吸附剂组合物可以任选地包含促进剂组分和化学惰性组分(后者包括可以显示可检测的、但仅仅极小的化学活性的组分)，它们的存在量是最多20重量％,基于吸附剂的总重量计，优选小于吸附剂总重量的10重量％,更优选小于吸附剂总重量的5重量％。在本发明的实践中，目前优选的是基本不含这些促进剂和/或惰性组分例如粘合剂等的吸附剂组合物。本发明的吸附剂有利地从氧化锌、氧化铁和氧化铝的沉淀前体的混合物制备。这些前体是本领域公知的。当前体在氧化环境中加热时，形成了吸附剂的铝酸锌、氧化铁和游离氧化铝组分。氧化锌、氧化铁和氧化铝的目前优选的沉淀前体分别是Zn(N03)2、Fe(N03)3.9H20和Al(N03)3。氧化铝前体以超过氧化锌的摩尔量存在，从而在最终的吸附剂中提供游离氧化铝。有利的是，前体混合物先作为直接从一个或多个沉淀步骤回收的湿滤饼形成。优选，在前体混合物中的沉淀前体同时在单个共沉淀步骤中形成。滤饼优选在一个或多个加热步骤中预先干燥，优选在氧化气氛例如空气中在足够高的温度下进行以将前体转化成它们的氧化物。干燥的滤饼再润湿形成糊料，优选在研磨步骤之后进行，然后成型成粒料，优选通过挤出进行。优选在挤出糊料之前将少量的硝酸加入糊料中，其量足以改进糊料的流动性能。粒料被加热到至少约550*€的温度，优选高于约650*C，以形成最终的吸附剂。本发明的吸附剂在多个方面不同于专利公开WO02/22763A1的公开内容。现有吸附剂的氧化铁组分沉积在耐火载体上，然后在煅烧步骤之后作为结晶相存在。本发明吸附剂的氧化铁组分不是以结晶形式存在，虽然原因目前还不完全清楚。认为氧化铁的非晶特征至少部分是由用于形成本发明吸附剂的方法导致的，即由在沉淀前体混合物中前体的超小尺寸和由前体被同时转化成吸附剂的金属氧化物组分导致的。氧化铁的非晶特征也可能部分由于在最终吸附剂中的氧化铁和游离氧化铝之间的相互作用引起的。本发明的吸附剂具有很高的表面积，通常高于约50平方米/克(mVg，作为本领域技术人员熟知的BET表面积检测)，优选高于约80m7g，更优选高于约100ffl7g，并且具有可接受的粉碎强度。在现有技术的吸附剂中，当使用氧化铝时，氧化铝作为结晶相存在。在本发明的吸附剂中，游离氧化铝不是作为结晶相存在。也值得注意的是在本发明吸附剂中的游离氧化铝提供了在生产工艺中的显著益处。特别是，"沉淀前体"工艺先形成极细的沉淀物，这些沉淀物优选在转化成粒料之前干燥。但是，当氧化锌和氧化铝前体的沉淀物以相等的摩尔量存在时(与氧化铁前体一起)，发现非常难以从干燥之前的滤饼除去水分。由于与氧化锌或氧化铁前体或它们两者之间的未知相互作用，游离氧化铝的存在使得滤饼脱除水分容易得多。具体实施例方式在上述描述和以下详细描述中，描述了本发明的优选实施方案以实施本发明。虽然具体术语用于描述和说明这些优选实施方案，但是这些术语不限制本发明的实施。此外，虽然参考优选实施方案描述了本发明，但在上述描述和以下详细描述的基础上，本发明的许多改变和改进对于本领域技术人员而言是显然的。在本发明吸附剂中的铝酸锌、氧化铁和游离氧化铝的量可以通过在原料的基础上计算来确定，这是对本领域技术人员显然的。或者，铝酸锌、氧化铁和游离氧化铝的量可以从定量分析方法检测以测定吸附剂中的锌、铝和铁金属含量，这也是对本领域技术人员显然的。在任一种情况下，确定重量百分比含量的计算，其中铝酸锌按照ZnAl204计算，氧化铁按照Fe203计算，游离氧化铝按照A1A计算。本文使用的术语"基本不含"表示1重量％或更小。在吸附剂中的结晶相的检测是通过x射线衍射方法进行的。X射线衍射方法也能使用结晶相的最强峰(如果存在的话)的x射线衍射线加宽分析测定"晶体尺寸"。此分析的定量数据使用在ShimadzuXRD-6000型装置上在45kV和40mA产生的CuKotX射线收集，该装置带有l度发散狭缝、0.3nun接收狭缝和衍射束单色计，或使用等同装置收集。观察样品以确保粒子或粒子的聚集是40-70微米。不满足这些规格的样品使用研钵和研杵在中等手压力下研磨不超过1分钟，从而降低和均化粒径。将样品放入XRD样品池，并使用玻片用手压将材料尽可能紧地装入样品池，以确保达到平面的表面，该表面处于与样品池表面相同的平面上。XRD图案用ShimadzuXRD-6000检测。这种仪器使用用45kV和40mA激发的铜源以产生最大输出2kW的CuKocX射线。这些x射线穿过l度发散狭缝。从8-62度26扫描样品。扫描速率是Q.02度/2秒。3mm接收狭缝和衍射束单色计在测量每秒次数的碘化钠闪烁计数器之前处理辐射。Shimadzu6000的操作和数据收集通过ShimadzuXRD-6000V4.1软件控制。由ShimadzuXRD-6000V4.1软件产生的原始数据通过python语言程序重新格式化，成为软件的合适输入，用于解释和分析XRD衍射图案。解释软件是Jade3.1。通过Jade软件计算的一个值是晶体尺寸。晶体尺寸按照下式计算尺寸(埃)={0.9xW/[FWHM-(GW)2]1/2}/Cos6其中W表示Cu源的X射线波长，是1.540562埃，FWHM是通过软件测定的最大半峰宽报告值，单位是弧度，GW是此仪器的固有加宽因子，6是峰面心(peakcentroid)才艮告值的一半。最后对于每个结晶相的晶体尺寸报告值是通过Jade软件对于最强峰计算的晶体尺寸。现在返回到本发明的吸附剂和方法，本领域技术人员能够理解的是，虽然在本发明目前的优选实施方案中，吸附剂是以粒化的固定床吸附剂形式制备的，但是吸附剂也可以以流化形式提供，用于各种流化床反应器和方法中。在这些情况下，前体的滤饼优选被转化成浆液，进行喷雾千燥和煅烧，这些是本领域技术人员显而易见的。如上所述，本发明的吸附剂可以用于从各种烃进料例如加氢处理的FCC石脑油和加氩处理的柴油共混物等中除去疏污染物，特别是环状和多环有机硫污染物，以提供硫含量为15ppmw或更小、优选lOppmw或更小的最终产物。在一个优选方法中，本发明的吸附剂用于从加氢脱^P克(HDS)流出液中除去环状和多环石克污染物，该流出液含有在HDS工艺中形成的H2S。在这方面，值得注意的是本发明的优选吸附剂能在H2S和硫醇的存在下除去环状和多环硫化合物。根据一个特别优选的工艺实施方案，本发明的吸附剂用于处理脱硫的柴油原料流，该原料流直接来自常规的HDS柴油燃料处理工艺。HDS柴油流出液含有气态的H2S和有机硫污染物，优选将其通入含有粒化形式的本发明吸附剂的常规固定床装置中，温度是约600-800。F(315-425X:)，优选约700。F(370。C)。一般而言，HDS柴油流出料流将具有超过柴油燃料硫含量规定要求的硫，例如硫含量大于10ppmw。通常，加入固定床反应器的HDS柴油流出料流具有超过lOOppmw的有机硫污染物含量，更典型地超过300ppmw,甚至更典型地具有500-1000ppmw的有机硫含量。通常，有机硫污染物含量主要由环状和多环有机硫污染物组成，即有机硫污染物总量的至少约90重量％是由环状和多环有机污染物组成的。优选，氢气与加入含有吸附剂的固定床反应器中的HDS柴油流出物混合。优选，与HDS柴油原料流混合的氢气量是至少约IOOO标准立方英尺/桶(scf/bM)或更大，优选约2000-4000scf/bbl。氢气防止或最大程度地减少了吸附剂的结焦，结焦一般是由于高温烃加工引起的。因此，氢气的消耗较低。未反应的氢气可以通过常规分离方法从已经与本发明吸附剂接触的脱硫柴油回收。分离出来的氢气然后可以循环用于与加入含有本发明吸附剂的固定床反应器中的HDS柴油流出物混合，和/或用于与进入柴油HDS装置的进料混合。在用本发明吸附剂处理之后，流出料流也优选用常规方法处理以除去各种污染物，例如轻质气态烃，例如甲烷、乙烷、丙烷等，和/或H2S等。根据本发明优选实施方案制得最终的柴油产物，其具有15ppmw或更低、优选IOppmw或更低的有机硫含量。含有本发明吸附剂的固定床定期与烃进料流脱离，并通过使吸附剂与含氧气体、通常是空气在约800-1200。F(约425-650"C)、优选约800-900。F(约425-480°C)的温度接触进行再生处理。以下实施例说明本发明的优选吸附剂和制备它们的优选方法。实施例1制备吸附剂此实施例证明了制备具有以下組成的固定床吸附剂65重量％的ZnAl204、20重量％的Fe203和15重量％的A1203。吸附剂通过共沉淀方法在6士0.2的恒定pH下使用作为金属前体的硝酸锌(II)、硝酸铝(III)和硝酸铁(III)水溶液与作为沉淀剂的NH3水溶液的混合物制备。Zn、Al和Fe在其硝酸盐溶液中的浓度分别是16.6%、4.3%和7.0%。为了制备75lb的最终氧化物混合物，将104lb硝酸锌溶液、471lb的硝酸铝溶液和150lb的硝酸铁溶液在釜-1中混合。在另一个釜(釜-2)中，245lb的29%氨与245lb的去离子(DI)水混合。在釜-l和釜-2中的内容物泵送并在釜-3中在室温下使用搅拌器在激烈搅拌下混合。混合金属溶液在釜-1中的流速设定为10-15lb/min，同时调节冊3溶液的流速以保持沉淀物的pH处于6±0.2。沉淀物在室温老化约30分钟，然后使用滤压机过滤。在过滤后，滤饼用空气吹扫15分钟，滴入再制浆釜中，与DI水混合以将湿滤饼再制浆，重复进行过滤以减少残余的氨。滤饼然后在马弗炉中在220匸("8。F)预先干燥2小时。固定床柴油脱硫吸附剂的挤出物如下制备用此滤饼进行研磨并与合适量的DI水和作为粘合剂的HN03混合，并挤出糊料。通常，2060g的滤饼原样使用或在370X:预先干燥。然后将滤饼在机械混合器中研磨成粉末。向此粉末滴加含有45.lg浓硝酸的932.lgDI水，从而达到约36重量％的水分含量，同时研磨粉末。然后，在2.25英寸Bonnet挤出机上使用1/16英寸以及1/8英寸模头将糊料挤出。所有挤出物在650r:以31C/分钟的上升速率煅烧2小时。通过改变DI水和浓硝酸的量以及所用的挤出尺寸，此工序用于制备多个不同的样品。表l总结了用于制备一系列挤出物的DI水和浓硝酸的量，表2显示了它们的物理性能。XRD分析显示仅仅有铝酸锌结晶相，晶体尺寸是95-105埃。没有检测到游离的氧化锌、氧化铁或氧化铝结晶相。另外，不能检测到铝酸铁。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例2用实施例1的吸附剂将加氢处理的柴油脱石危将来自实施例l批料022105a-DDS的约237.2g挤出吸附剂样品放入实验规模的反应器体系。此样品先在八个交替的脱硫和再生循环中检测。在每个脱硫循环中，样品在700。F和30psig暴露于氢气和加氢处理的柴油的蒸气混合物2小时，该混合物含有4400scf氢气/bbl加氩处理的柴油。在再生循环中，样品与2体积％氧气在氮气中的混合物在700。F和SOpsig接触直到流出液中的二氧化碳浓度小于500ppmv。在脱石克循环期间，在加氢处理的柴油进料中的石危是148ppmw，而在2小时的大部分暴露期间在流出物中的硫一直低于50ppmw。然后，在另外三个脱硫循环中检测吸附剂，此间向加到吸附剂中的氢气及加氢处理的柴油混合物中加入900ppmv的H2S。尽管在加氢处理的柴油进料中含有H2S气体，但是在大部分每个2小时暴露期间，吸附剂成功地将此进料中的硫从148ppmw降低到小于50ppmw。实施例3用实施例1的吸附剂将加氢处理的柴油脱硫将实施例1制备的022105a-DDS吸附剂样品的237.2g样品放入实验规模的反应器体系。吸附剂先在12个交替的脱硫和再生循环中调节。在开始的脱硫循环中，吸附剂在700。F和30psig接触氢气和加氢处理的柴油的蒸气混合物2小时，该混合物含有4400scf氢气/bbl加氢处理的柴油。在开始的再生循环中，吸附剂与2体积。/。氧气在氮气中的混合物接触，直到流出液中的二氧化碳浓度小于500ppmv。然后，除了改变进料中氢气与加氢处理的柴油蒸气之间的比率之外，随后的脱硫和再生循环在相同的条件下进行。使用ANTEK9000系列硫总量分析仪分析流出物中的硫，并采用ASTMD1319方法分析芳族化合物含量。此参数实验的结果列在表3中。_表3在参数实验期间<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>对本领域技术人员显然的是，各种操作参数如压力、温度、停留时间、氢气/烃比率等可以优化以获得10ppmw或更低的最终硫含量。本发明是基于US临时申请系列号60/721，491(2006年9月27日提交)的，并要求其优先权，将其全部内容引入本文供参考。权利要求1.用于从烃原料除去硫污染物的吸附剂，含有a)至少约40重量％的铝酸锌(按照ZnAl2O4计算)；b)约5-25重量％的游离氧化铝(按照Al2O3计算)；以及c)约10-30重量％的氧化铁(按照Fe2O3计算)，其中通过X射线衍射分析检测，游离氧化铝和氧化铁各自以非晶形式存在。2.权利要求l的吸附剂，其中铝酸锌的存在量是至少50重量％。3.权利要求2的吸附剂，其中铝酸锌的存在量是至少60重量％。4.权利要求3的吸附剂，其中铝酸锌的存在量是至少70重量％。5.权利要求l的吸附剂，其中游离氧化铝的存在量是约10-20重量％。6.权利要求1的吸附剂，其中氧化铁的存在量是约15-25重量％。7.权利要求l的吸附剂，其进一步含有最多20重量％的选自促进剂组分和惰性组分的一种或多种物质。8.权利要求l的吸附剂，其中吸附剂基本上不含促进剂组分和惰性组分。9.权利要求l的吸附剂，其中吸附剂具有至少50m7g的BET表面积。10.权利要求9的吸附剂，其中吸附剂具有至少80m7g的BET表面积。11.权利要求10的吸附剂，其中吸附剂具有至少100m7g的BET表面积。12.权利要求1的吸附剂，其中吸附剂的粒子或粒子聚集体的粒径为40-70」微米。13.权利要求l的吸附剂，其中吸附剂是粒料形式。14.制备吸附剂的方法，包括在氧化性条件下加热氧化锌、氧化铝和氧化^铁的沉淀前体，其中氧化铝的前体以足以与基本上所有氧化锌前体反应并制备游离氧化铝的摩尔过量存在，并且其中所述氧化锌和氧化铁的沉淀前体以足以使得所述吸附剂具有以下组成的量存在a)至少约40重量°/。的铝酸锌(按照ZnAl204计算)；b)约5-25重量％的游离氧化铝(按照Al203计算)；以及c)约10-30重量％的氧化铁(按照Fe203计算)。15.权利要求14的方法，其中所述氧化锌、氧化铝和氧化铁的沉淀前体分别是Zn(N03)2、Fe(N03)39H20和Al(N03)3。16.权利要求14的方法，其中所述加热在至少550X:的温度进行。17.权利要求16的方法，其中所述加热在至少650匸的温度进行。18.权利要求14的方法，其中所述吸附剂是粒料形式。19.权利要求18的方法，其中所述粒料形式是通过从所述沉淀前体形成的湿糊料挤出获得的。20.权利要求19的方法，其中所述湿糊料是通过用足以改进糊料流动性能的液体润湿所述沉淀前体的干燥滤饼获得的。21.权利要求20的方法，其中所述润湿用硝酸进行。22.减少烃原料中的硫污染物的方法，包括使含有一种或多种含硫污染物的烃原料与权利要求l的吸附剂在反应器中在约600-800°F的温度在还原性气氛中接触；和回收具有约15pp丽或更少硫含量的低硫含量的烃原料。23.权利要求22的方法，其中所述一种或多种含硫污染物以至少100ppmw的总量存在于所述烃原料中。24.权利要求22的方法，其中所述一种或多种含硫污染物是一种或多种环状或多环有机硫污染物。25.权利要求24的方法，其中全部有机硫污染物的至少约90重量°/。是由环状和多环有机污染物组成的。26.权利要求22的方法，其中所述烃原料是HDS流出液。27.权利要求22的方法，其中所述烃原料含有在HDS工艺期间形成的H2S。28.权利要求27的方法，其中所述烃原料含有最多约900ppmw的H2S。29.权利要求22的方法，其中吸附剂是粒料形式。30.权利要求22的方法，其中所述还原性气氛是通过向正在加入反应器中的所述烃原料添加氢气提供的。31.权利要求30的方法，其中所述氢气以至少1000scf/bbl烃原料的量添加。32.权利要求22的方法，其中所述接触在固定床反应器中进行。33.权利要求22的方法，其中在定期基础上，通过吸附剂与含氧气体在约800-1200。F的温度下接触而再生吸附剂。34.权利要求33的方法，其中所述含氧气体是空气。全文摘要本发明提供了一种用于从烃原料除去硫污染物的吸附剂，其中吸附剂含有至少约40重量％的铝酸锌(按照ZnAl₂O₄计算)、约5-25重量％的游离氧化铝(按照Al₂O₃计算)以及约10-30重量％的氧化铁(按照Fe₂O₃计算)，其中通过X射线衍射分析检测，游离氧化铝和氧化铁各自以非晶形式存在；本发明还提供了一种制备吸附剂的方法和使用所述吸附剂减少烃原料中的硫污染物的方法。文档编号B01J20/02GK101287546SQ200680038428公开日2008年10月15日申请日期2006年9月27日优先权日2005年9月27日发明者B·S·特克,R·P·古普塔,S·K·甘沃尔申请人:研究三角协会