脱NO_x催化剂的制备方法

专利名称：：脱NO_x催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及制备金属氧化物催化剂的方法。该催化剂可用于纯化来自燃烧工艺的尾气和废气。
背景技术：
：在氧气存在下化石燃料或煤的高温燃烧导致产生不想要的氮氧化物(NO,)。大量研究和商业努力寻求防止产生这些公知的污染物，或者在它们释放到空气中之前除去这些物质。另外，联邦法律发布了愈加苛刻的要求以降低释放到大气中的氮氧化物量。从燃烧的排放气体中除去NO,的方法是本领域众所周知的。选择性催化还原方法尤其有效。在这一方法中，在催化剂存在下，氮氧化物被氛气(或另一还原剂，例如存在于废气流出物内的未燃烧的烃)还原并形成氮气。有效地选择性催化还原脱NO,的催化剂包括各种混合的金属氧化物催化剂，其中包括承栽在锐钛矿形式的二氧化钛上的氧化钒(参见例如美国专利No.4048112)和氣化钛以及钼、鵠、铁、钒、镍、钴、铜、铬或铀的至少一种氣化物(参见例如美国专利No.4085193)。用于选择性催化还原NO,的尤其有效的催化剂是含二氧化钛、五氧化二钒和三氧化钨和/或三氣化钼的金属氣化物催化剂(美国专利No.3279884).制备这些催化剂的目前方法是多步法，其中将来自硫酸盐工艺的二氧化钛前体(水解物)首先在含水溶胶-凝胶工艺中沉淀，然后将钨的前体(通常为对鵠酸铵)沉积在沉淀物料上，使该混合物脱水，干燥，和最后煅烧到所需的结晶度，获得在表面上具有氧化鵠的二氧化钛物料(参见例如美国专利Nos.3279884和4085193)。通常，在随后的步骤中，氧化钒前体也分散在二氣化钛-氣化鴒物料上，以赋予该催化剂高的活性，和这要求另一沉积和煅烧工序。悬而未决的美国申请序列号No.10/968706教导了生产由二氧化钛、氧化钒和承载的金属氧化物组成的催化剂。在沉积氧化钒之前，将该承栽的金属氧化物(W、Mo、Cr、Sc、Y、La、Zr、Hf、Nb、Ta、Fe、Ru和Mn中的一种或多种)首先沉积在二氧化钛上。在沉积氧化钒之前，氧化钛承载的金属氧化物的等电点小于或等于3.75的pH。总之，为了开发改进的选择性催化还原方法，以在氮氧化物释放到大气内之前除去它们，要求新催化剂和新催化剂的制备方法。有效地生产催化剂且投资花费、时间和能量下降的一步法是尤其理想的。发明概述本发明是生产用作脱NO,催化剂的金属氧化物的方法。该方法包括使二氧化钛前体、氧化钒前体和氧化鵠前体在氧气存在下在至少iooox:的温度下反应，与通过常规方法生产的催化剂相比，通过本发明方法生产的催化剂对于通过氨气破坏氮氧化物令人惊奇地更加有效。发明详述本发明的方法包括使二氧化钛前体、氧化钒前体和氧化鴒前体在氧气存在下在至少iooox:的温度下反应。二氧化钛前体是含钬的化合物，所述化合物当在氣气存在下经历高温时形成二氣化钛。尽管本发明的方法不限于选择特定的二氧化钛前体，但可用于本发明的合适的钛化合物包括但不限于烷醇钛和s化钛，优选的烷醇钛是四异丙醇钬、四乙醇钛和四丁醇钛。特别优选四乙醇钛。优选的离化钛包括三氯化钛和四氯化钛。氧化钒前体是含钒的化合物，所述化合物当在氧气存在下经历高温时形成氧化钒。尽管本发明的方法不限于选择特定的氣化钒前体，但可用于本发明的合适的钒化合物包括但不限于离化钒、离氣化钒、烷醇钒和乙酰丙酮化钒。氧化钨前体是含鴒的化合物，所述化合物当在氧气存在下经历高温时形成氧化钨。尽管本发明的方法不限于选择特定的氣化鴒前体，但可用于本发明的合适的鴒化合物包括但不限于垸醇鴒、离化鴒、离氧化鵠、鵠酸和鴒酸铵。金属氧化物催化剂优选包括0.l-20wt%的氧化钨，0.2-10w"的氧化钒，和余量的二氧化钛；更优选4-15wt^的氧化钨和1-3w"的氧化钒。为了增加金属氧化物催化剂的热稳定性，可有利地添加额外的氧化物前体。合适的添加剂包括二氧化硅源、氧化铝源、氧化铈源、氧化镧源、氧化锆源、及其混合物。添加剂是当在氧气存在下经历高温时形成二氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化镧或氧化锆的化合物。合适的二氧化硅旅包括但不限于烷醇硅、卣化硅和硅烷。优选的烷醇硅是原硅酸四乙酯、原硅酸四曱酯和类似物。特别优选原硅酸四乙酯。优选的硅烷包括氳化硅烷、烷基珪烷、烷基烷氧基硅烷和烷基卤代硅烷。合适的氧化铝源包括但不限于卣化铝、三烷醇铝例如三异丙醇铝、和乙酰丙酮化铝。合适的氧化铈源包括但不限于面化镩、烷醇铈、乙酸铈和乙酰丙酮化铈。合适的氧化镧源包括但不限于卣化镧、烷醇镧、乙酸镧和乙酰丙酮化镧。合适的氧化锆源包括但不限于烷醇锆、卣化锆、卣氧化锆、乙酸锆和乙酰丙酮化锆。若使用额外的氧化物前体，则所述金属氧化物催化剂优选含有l-20wtW该额外的氧化物，更优选2-10wtt本发明的方法包括使以上的氧化物前体在氧气存在下在至少iooon的温度下反应，优选地，在1200-3ooot:的温度下发生反应。反应压力范围优选为5-100psig。在所述方法中要求氣气。尽管任何氧源是合适的，但优选分子氧。对于完全燃烧二氧化钛、氧化鴒、氧化钒和额外的金属氣化物的前体所要求的用量来说，氧的用量优选比化学计量量大约10%,以避免未反应的前体。在氧气存在下金属氧化物前体的高温反应产生金属氧化物是本领域的技术人员众所周知的。任何这些已知的方法适合于本发明。例如，存在许多商业和公开的方法用于通过使二氧化钛前体和氧气在高温反应区内反应来生产二氧化钛颗粒。例如，美国专利No.3512219公开了制备二氧化钛的高温方法和装置。美国专利No.6627173教导了用氧化锌、氧化镁和氧化铝掺杂的二氧化钛的制备方法，其中在四氯化钛进入火焰氧化或火焰水解反应器之前被气化。作为另一实例，美国专利No.5075090公开了一种方法，其中将有机金属钛前体溶解在有机溶剂内并喷洒到高温燃烧区中。二氧化钛前体和氧气在高温下的反应极快且得到二氧化钛。本发明的方法可在适合于高温氧化反应的任何已知的反应器内发生。为了实践本发明，可使用任何常规类型的抗腐蚀的反应容器。该容器必须具有这种设计、结构和尺寸，以便优选提供反应物和产物在反应区内和经过反应区的连续流动，并允许控制速率、混合速度、温度和因此停留时间分布。例如，可使用具有多个二氧化钛前体原料物流的不同反应器结构，以产生二氧化钛，如在美国专利No.6387347中所述。在氧气存在下各种金属氧化物前体反应的优选停留时间为0.1-100毫秒，最优选0.2至2毫秒。平均停留时间(t)是反应器体积(V)和反应物的体积流量(Q)的函数，且可简述为t-(Q/V)典型地，(在给定的温度和压力下)平均停留时间越长，则颗粒越大。在实践中，在反应容器内停留时间的分布是混合强度、气体密度和温度曲线的复杂函数。可根据流体力学和颗粒生长的众所周知的理论，计算所要求的理想停留时间。为了实践本发明的方法，相对(以上)方程式所迷的预期的工艺条件调节反应器中反应区的物理参数，以实现所需的粒度和比表面积。可例如通过调节金属氧化物前体通过其中进入反应区内的狭缝或孔咪的宽度，从而控制流量。本领域的技术人员将理解，如果存在充足的能量来驱动反应物通过，则狭缝宽度的增加通常会增加反应物的液滴尺寸并导致具有较低比表面积的较大颗粒。二氧化钛前体、氧化钒前体、氣化鴒前体和任选地额外的氧化物前体可以蒸气形式加入到反应区中，或者它们可溶解在有机溶剂内。优选地，在氧化物前体引入到反应区之前，将其溶解在有机溶剂内在火焰氧化反应区中。可使用生成液滴的任何常规的装置来制备气溶胶，其中包括离心雾化器、双流体雾化器、电喷雾化器、喷雾器、Collison喷雾器、超声喷雾器、振动孔隙气溶胶发生器和类似装置。催化剂颗粒的粒度取决于雾化设备的效率和前体在溶液内的浓度。液滴的平均直径可根据反应器装置的细节、所使用的分散气体的用量和溶液的性能(密度、表面张力和粘度)而变化。常见的液滴直径为0.2-200微米，优选为2-20微米。优选维持浓度在2-25w"范围内。用于溶解前体的有机溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、二甲苯、甲苯和类似物。若使用溶剂，则尤其优选二甲苯和甲苯。对于火焰氧化反应来说，溶剂的热焓量对于维持火焰温度在1500-2200K的所需水平下来说是重要的。这要求10-30kJ/gm的净燃烧热。除了金属氧化物前体以外，优选使用栽体气体。合适的栽体气体的实例包括空气、氮气、氧气、蒸汽、氩气、氦气、二氧化碳和类似物。在这些当中，优选空气和氮气。二氧化钛前体、氧化钒前体、氧化鴒前体和任选地额外的氧化物前体的添加顺序对于本发明的方法来说不是关键的。在本发明的一个实施方案中，将二氧化钛前体、氧化机前体、氧化鵠前体和任选地额外的氧化物前体同时喂入到高温反应区内。在本发明的另一实施方案中，将各种前体单独地加入到高温反应区内。对于火焰氧化工艺来说，借助天然气的导燃火焰，点燃引入到反应器内的反应物，或者可通过任何其他方式例如激光、放电和加热金属线来点燃它们。在反应和催化剂颗粒形成之后，优选将金属氧化物催化剂与栽体气体和反应副产物相分离，然后通过一种或多种设备，例如过滤器、旋风分离器、静电分离器、袋滤器、滤片、洗涤器和类似装置，收集所述金属氣化物催化剂。完成反应时的气体由栽体气体、氣化物前体化合物的分解产物和溶剂蒸气组成。令人惊奇且预料不到地发现，与通过常规方法生产的催化剂相比，通过本发明方法生产的金属氧化物催化剂更加有效地通过氨气选择性催化还原氮氧化物。此外，即使在高温下生产它们，所需的锐钛矿相也占主导(〉90wt^的锐钛矿)。下述实施例仅仅用于阐述本发明。本领域的技术人员要意识到在本发明的精神和本发明的范围内的各种变化。对比例1:常规的催化剂制备对比催化剂1A:在25ml烧瓶内，在60t!下混合单乙醇胺(0.185g)、去离子水(20ml)和五氧化钒(0.184g)，直到五氧化钒溶解.然后在该溶液内搅拌承栽在锐钬矿二氧化钛上的10wt^氧化钨(10g，DT52，获自MillenniumInorganicChemical,Inc.)。真空蒸发溶剂，并在110"下干燥粉末过夜。将干燥的样品在空气中在600C下煅烧6小时，产生对比催化剂1A。最终的五氧化钒负载为1.8wt%。对比催化剂IB:根据1A的工序制备1B，所不同的是用承栽在锐钛矿二氧化钛上的10wt^氧化钨和9wa二氧化硅(10g，DT58，获自MillenniumInorganicChemical,Inc.)替代氧化钬栽体。实施例2:火焰喷洒合成催化剂催化剂2A:通过在曱苯(300ml)内溶解异丙醇钛(40.6g)、乙醇钨(2.3g)、异丙醇钒(0.76g)，制备导致10wt9S氧化鵠、1.8wtW氧化钒和余量Ti02的粉末的前体溶液，保持溶液内总的金属浓度为0.5M,并通过注射器泵经毛细管喂入(流量5ml/min)，且通过51/min氧气分散，从而形成微细的喷雾。通过调节在喷嘴处的孔隙间隙，保持毛细管尖端的压降恒定为1.5bar。火焰温度为约2000K。引入稀释空气，以冷却反应产物，并在过滤器上收集二氧化钛。催化剂2A的比表面积为102mVgm，和锐钬矿含量(相对于总的二氧化钛)为93wt%。催化剂2B:根据2A的工序制备催化剂2B，所不同的是通过在甲苯(300ml)内溶解异丙醇钛(復6g)、乙醇钨(2.3g)、异丙醇钒(O.38g)和原硅酸四乙酯(0.83g),制备导致10w"氧化钨、0.9wt^氧化钒、2wt%8二氧化硅和余量Ti02的粉末的前体溶液。催化剂2B的比表面积为101m7gm，和锐钛矿含量(相对于总的二氧化钛)为95wt%。催化剂2C:根据2A的工序制备催化剂2C，所不同的是通过在曱苯(300ml)内溶解异丙醇钛(40.6g)、乙醇钨(2.3g)、异丙醇钒(O.38g)和原硅酸四乙酯(2.08g)，制备导致10wa氧化钨、0.9wt96氧化钒、5wt%二氧化硅和余量Ti02的粉末的前体溶液。催化剂2C的比表面积为101mVgm，和锐钛矿含量(相对于总的二氧化钛)为96wt%。实施例3:选择性催化还原试验在固定床反应器内，使用催化剂粉末(U-2C)，测定NO的转化率。反应器原料的组成为300ppmNO,360ppmNH3，3vo亂10vol仰20和余量N2。气体时空速度(GHSV)为83,OOOh—、和反应器原料向上流动，以防止压降增加。在2201C、2701C和3201C下测量催化剂性能。通过首先建立稳态，同时使流出物物流通过反应器，以测定催化剂的性能，然后在不存在反应的情况下绕过反应器以进行浓度测量，从而进行测量。通过相对差测定转化率。表l的结果表明，与通过常规方法制备的催化剂相比，通过本发明方法生产的催化剂对于通过氨气破坏氮氧化物的活性显著更大。表l:选择性催化还原结果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*对比例1A的结果是两个单独的试验的平均值。权利要求1.一种生产金属氧化物催化剂的方法，该方法包括使二氧化钛前体、氧化钒前体和氧化钨前体在氧气存在下在至少1000℃的温度下反应。2.权利要求i的方法，其中二氧化钛前体选自烷醇钛和卣化钛。3.权利要求l的方法，其中氧化钒前体选自卣化钒、卣氧化钒、烷醇钒和乙酰丙酮化钒。4.权利要求l的方法，其中氧化钨前体选自烷醇钨、离化钨、卤氧化鵠、鴒酸和鴒酸铵。5.权利要求1的方法，其中金属氧化物催化剂包括0.1-20wt%的氧化鴒、Q.2-10wtM的氧化钒、和余量的二氧化钛。6.权利要求l的方法，其中在选自二氧化硅源、氧化铝源、氧化铈源、氧化镧源、氧化锆源、及其混合物的额外的氧化物前体存在下发生反应，形成含二氧化钛、氧化钒、氧化鵠和额外的氧化物的金属氧化物催化剂。7.权利要求6的方法，其中金属氧化物催化剂包括0.l-20wt%的氧化钨、0.2-7w"的氧化钒、l-20wt。/。的额外氧化物和余量的二氧化欲。8.权利要求l的方法，其中将二氧化钛前体、氧化钒前体和氧化鴒前体的溶液形成为液滴，然后火焰氧化。9.权利要求l的方法，其中将二氧化钛前体、氧化钒前体和氧化钨前体同时加入到反应中。10.权利要求1的方法，其中将二氧化钛前体、氧化钒前体和氧化鴒前体单独地加入到反应中。11.权利要求l的方法，其中在1200至30001C的温度下发生^L,12.权利要求1的方法，其中在5至100psig的压力下发生反应，全文摘要本发明是可用于纯化来自燃烧工艺的尾气和废气的金属氧化物催化剂的制备方法。该方法包括使二氧化钛前体、氧化钒前体和氧化钨前体在氧气存在下在至少1000℃的温度下反应。文档编号B01J37/34GK101291730SQ200680038476公开日2008年10月22日申请日期2006年11月14日优先权日2005年12月16日发明者M·K·阿克塔,S·M·奥古斯丁申请人:美礼联无机化工公司