专利名称：同时脱除烟道气中的部分气体的高温吸附剂的制备方法
同时脱除烟道气中的部分气体的高温吸附剂的制备矛法技术领敏本发明涉及高温吸附剂的制备方法，特别涉及一种同时脱除烟道气中的部分气体的高温吸附 剂的制备方法，部^体包括C02、 S02和NOx。
背景技术：
温室效应弓l发的全球变暖问题已受至i认们的广泛关注，找出一种有效的降低排入大气中C02的含量并实现其分离回收与综合利用的方法十分必要。目前大气中C02气体主要来源于燃煤电厂的烟道气，其排出的气体大都处于高温状态。在以往的净化过程中首先要降低排出气体的温度然后才可进行处理,这将大大增加分离回收C02所需的成本。烟道气中一般含12%C02， 73%氮，10% 水蒸气，4%氧气和低于1%的其它各种污，(~3000 ppm.S02和~100 ppm NOx)。脱除C02的关 键是从烟道气中将其分离出来。两种相关的分离方法是膜分离和吸附。膜分离过程不适合从烟道 气中分离出痕量的污染物。锆酸锂材料具有良好的C02吸附性能。传统的烟道气净化过程需要两 个步骤，行，先用CuO/，Al203脱除S02和NC^，然后用锆酸锂分离C02。两个步M行，需 要较高的分离成本。能够同时脱除C02、 S02和NOx的吸附介质还没有J隨。本发明提供了一种 同时脱除烟道气中的C02、 S02和NOx的高温吸附剂，简化了烟道气的净化过程，节约了成本。 固相反应法和溶胶繊法是制备材料最常用的方法。固相反应法制备方法简单，但需要高温悟烧， 制备出的颗粒粒度大，不均匀；溶胶 法与固相法相比，需要相对较低的焙烧温度，具有反应 产物粒度均匀、尺寸小，反应过程易控制靴点。因此，本发明4顿溶膨鋤交法来制备材料。
发明内容
本发明的目的在于解决目前技术问题，提供一种同时脱除烟道气中的部^t体的高温吸附剂 的制备方法，其中，部仏体包括CC)2、 S02和NOx，以克服现有吸附剂材料不能在高温下分离 C02以及不能用一种吸附剂材料同时脱除C02、 S02和NOx的缺点，。本发明的目的ilil以下技术方案实现本发明的同时脱除烟道气中的C02、 S02和NOx的高温吸附剂的制备方法，其中x为l或2，包括如下步骤步骤一内核的制备和外壳的制备——内核的制备先配制络合剂溶液称取络合剂，用氨7jC溶解至澄清，再配制反应剂溶液: 称取硝酸锂和硝酸氧锆作为反应剂，用去离子水溶解，其中硝酸锂硝酸氧锆去离子水的摩尔 比为2: 1: 15~30;将络合剂溶液和反应剂溶液混合，其中络合齐脷反应剂的摩尔比为1 2: 1，在磁力搅拌器上于70。C 9(TC反应l~3h，蒸馏除去溶剂，经7(TC 90。C干燥6~12h，然后在 35(TC40(TC自燃，最后在600。C^0(TC浩烧l 3h，得到锆^l里晶体粉体内核；一外壳的制备在l~3h的持续搅拌过程中，将铝的醇盐逐步添加于去离子水中；然后在70'C 10(TC下搅拌3(K60min后迅速加入lMHNO3形成Y-AJ2O3溶胶，其中铝的醇盐去离子水 丽03的摩尔比=1: 10~25: 0.06~0.08，然后在8(TC 10(TC下回流5 12h，再将y-Al203溶胶与硝 酸铜溶液混合，在6(TC 90。C下熟化，制得CuOV-Al203溶胶；其中Cu: Al的摩尔比为0.1 1.5:1;步骤二将第一步得到的锆酸锂晶体粉体内核浸渍于第一步制得的CuO/，Al203溶胶中，在90(TC 120(TC下;^烧l~3h，得到复合高温吸附剂；其中CuO/V-Al203:锆酸锂的摩尔比为1: I5~30。 所述的络合剂是乙二胺四乙酸(EDTA)或乙二胺四乙酸与乙二醇的混合溶液或乙二胺四乙酸、 柠檬酸、乙二醇的混合溶液。所述的乙二胺四乙酸与乙二醇的混合溶液，其中，乙二醇乙二胺四乙酸的摩尔比为3~6: 1。 所述的乙二胺四乙酸、柠檬酸、乙二醇的混合溶液，其中，乙二胺四乙酸柠檬酸乙二醇 的摩尔比为l: 0.5-1: 0.5~2。所述的铝的醇盐为三仲丁基醇铝、异丙醇铝或7K软铝石粉末。所述的络合剂溶液的pH用氨7jC调节pH为4^9。用本发明的制备方法制备的吸附剂与现有的用于高温烟道气处理的吸附剂相比具有如下的优点及效果(l)本发明制备的吸附齐惧有实用的粒状结构，會激在高温下同时脱除烟道气中的C02、 S02和NOx(2) 本发明可以ffi3l改变反应皿或^ffl还原性气体(例如甲烷)还原出纯的C02和S02而使 吸附剂再生。(3) 本发明以溶胶凝胶法制得的机械性能优异的CuO/Y-Al20外壳附着在机械强度不足的锆酸 锂内核之上，使此复合吸附剂的机械强度显著增加，并且CuO/y-Al203外壳具有发达的孔结构。(4) 烟道气通常含较大量的C02 (体积分数大约10%)和^^量的S02^NOx (<0.3%)，本 发明通过改变QiO/Y-Al203与锆酸锂内核的相对含量，可以使吸附剂，应于烟道气的成分，从而 更有效地脱除C02、 S02和NOx。
图1是同时脱除烟道气中的C02、 S02和NOx的高温吸附剂的结构示意图。 图2是400 。C下8.7 wt% CuO/y-Al203的吸收S02和再生循环三次的S02含量曲线。 图3是500'C吸着和80(TC解吸六循环时CO2在Li2Zr03的吸附-解吸图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步具体的描述，但本发明的实施方式并不限于此。实施例l:步骤一内核的制备和外壳的制备——内核的制备按化学计量比准确称取一定量的硝酸锂和硝酸氧锆，用去离子水溶解成澄 清溶液，称为反应剂溶液，其中金属离子Lf: ZK)2、去离子7jC摩尔比为2: 1: 15;按摩尔比1: 0.5: 1称取乙二胺四乙酸(EDTA)、拧檬酸、乙二醇，称为络合剂溶液，用适歸7K溶解至澄清， pH为4;反应齐胖H络合剂按总摩尔比1: l混合后，在磁力搅拌器上于80。C反应2h，常压蒸馏除去溶剂，形成的前驱体经80'C干燥10h形成疏松孔状前驱体。前驱^40(TC自燃，再在800 °C 悟烧2h，即得锆酸锂晶体粉体。~~^卜壳的制备在2h的持续搅拌过程中，将lmol三仲丁基醇铝逐步添加于300mL去离 子水中。在80 'C下搅拌45 min然后ffli!加入60mL 1 MHN03溶液使其溶胶化。溶,IOO'C下 回流10h，以使其性质稳定。，Al203溶胶与硝翻溶液混合，制得CuO/y-Al203溶胶，其中Cu: Al的摩尔比为0,2: 1;随后在70。C下熟化使溶胶的粘度ffl3l增加。步骤二将锆酸锂晶体粒子浸渍CuO/，Al203溶胶中，混合均匀，CuO/ Al203即附着在锆酸锂晶体粒子表面，其中CuO/Y-Al203:锆,的摩尔比为l: 15。复合颗粒在900。C下焙烧2h，发 生固化反应得到此种复合吸附剂。实施例2:步骤一内核的制备和外壳的制备——内核的制备按化学计量比准确称取一定量的硝酸锂和硝酸氧锆，用去离子水溶解成澄 清溶液，称为反应剂溶液，其中金属离子Li+: Zr02+:去离子水摩尔比为2: 1: 30;按摩尔比1 : 1: 2称取EDTA、柠檬酸、乙二醇，用适量氨7K溶解至澄清，pH为7，称为络合剂溶液；反应剂和络 合剂按总摩尔比l: 1.5混合后，在磁力搅拌器上于80。C反应2h，常压蒸馏除去溶剂，形成的前 马区体经9(TC干燥6h形fi&ff淞孔状前驱体。前驱條380。C自燃，再在60(TC焙烧2h，即得锆酸 锂晶体粉体。~~^卜壳的制备在2 h的持续搅拌过程中，将1 mol三仲丁基醇铝逐步添加于350 mL去离 子水中。在80。C下搅拌45 min然后fflil加入70 mL 1 M HN03溶液使其溶胶化。溶胶在90 。C下回 流12 h，以使其性质稳定。Y-Al203溶胶与硝翻溶液混合，制得CuO/y-Al203溶胶，其中Cu: A1的摩尔比为L5: 1;随后在7(TC下熟化使溶胶的粘度ffl3I增加。步骤二锆酸锂晶体粒子浸渍于CuO/y-Al203溶胶中，混合均匀，CuO/Y-Al203即附着在锆酸 锂晶体粒子表面，其中CuO/y-Al203:锆酸锂的摩尔比为l: 30。复合颗粒在1200'C下焙烧3 h， 发生固化反应得到此种复合吸附剂。图1为此种复合吸附剂的结构示意图。外壳为CuO/，Al203，内核为Li2Zr03。对本实施例所 制备的复合吸附剂进行吸附特性测定。图2为400 'C下8.7 wt% CuO/y-Al203的吸附SCb和再生循 环三次的S02含量曲线。图3是500 。C吸着和80(TC解吸六循环时CO2在Li2Zr03的吸附-解吸图。 从图中看出，此种复合吸附剂是用于燃煤电厂烟道气处理的理想吸附剂。锆酸锂在高温G5(TC 55(TC) C02吸附领域有着重要的位置，至U目前为止，还未有樹可一种 无机膜可以达到比锆酸锂优异的分离效率。本文首次提出了此种肖,同时脱除高温烟道气中的 C02、 S02和NOx的复合吸附剂的制备方法。，350'C 55(TC下能有效地脱除烟道气中的CO2和 S02，并将NO浪化/^N2。此种复合吸附剂的成功制备对C02分离和烟道气的处理具有重要的意义。实施例3:步骤一 内核的制备和外壳的制备——内核的制备按化学计量比准确称取一定量的硝酸锂和硝酸氧锆，用去离子7K溶解成澄清溶液，.称为反应剂溶液，其中金属离子Li+: ZrO2、去离子水摩尔比为2: 1: 20;按摩尔比1: 0.8: 0.5称取EDTA、梓檬酸、乙二醇，用适錄水溶解至澄清，pH为6，称为络合剂溶液；反应剂和 络合剂按总摩尔比l: 2混合后，在磁力搅拌器上于70'C反应3h，常压蒸馏除去溶剂，形成的前 驱体经80。C千燥10h形成疏松孔状前驱体。前驱條350。C自燃，再在90(TC燈烧2h，即得锆酸 锂晶体粉体。~~"外壳的制备在1 h的持续搅拌过程中，将1 mol异丙醇铝逐步添加于350 mL去离子水 中。在90。C下搅拌45 min然后fflil加入80 mL 1 M HN03溶液使其溶胶化。溶胶在80 。C下回流 5h，以使其性质稳定。，Al2(V溶胶与硝,溶液混合，制得CuO/，Al203溶胶，其中Cu: Al的 摩尔比为0.9: 1;随后在7(TC下熟化使溶胶的粘度迅速增加。步骤二锆酸锂晶体粒子浸渍于CuO/y-Al203溶胶中，混合均匀，CuO/y-Al203即附着在锆酸锂 晶体粒子表面，其中CuO/，Al203:锆,的摩尔比为l: 20。复合颗粒在90(TC下焙烧3h，发生固 化反应得到此种复合吸附剂。实施例4:步骤一内核的制备和外壳的制备——内核的制备按化学计量比准确称取一定量的硝酸锂和硝酸氧锆，用去离子水溶解成澄 清溶液，称为反应剂溶液，其中金属离子Li+: Zr02、去离子7jC摩尔比为2: 1: 25;按摩尔比3:l称取乙二醇、EDTA，用适識水溶解至澄清，pH为7，称为络合剂溶液；反应剂和络合剂按总 摩尔比l: 2混合后，在磁力搅拌器上于9(TC反应lh，常压蒸馏除去溶剂，形成的前驱体经80。C 干燥12h形成疏松孔状前驱体。前驱條400。C自燃，再在800。C餘烧3h，即得锆酸锂晶体粉体。一外壳的制备在lh的持续搅拌过程中，将lmol水软铝石粉末逐步添加于350mL去离 子水中。在8CTC下搅拌40 min然后fflil加入70 mL 1 M HN03溶液使，胶化。溶胶在90 。C下回 流12 h，以使其性质稳定。Y-Al203溶胶与硝鹏溶液混合，制得CuO/，Al2(V溶胶，其中Cu: Al的摩尔比为l: 1;随后在80'C下熟化使溶胶的粘度fflil增加。步骤二锆酸锂晶体粒子浸渍于CuO/Y-Al203溶胶中，混合均匀，CuO/Y-Al203即附着在锆酸锂 晶体粒子表面，其中QlO/Y-Al203:锆酸锂的摩尔比为l: 15。复合颗粒在l 100 。C下焙^2.5h，发生固化反应得到此种复合吸附剂。实施例5:步骤一内核的制备和外壳的制备——内核的制备按化学计量比准确称取一定量的硝酸锂和硝酸氧锆，用去离子ZK溶解成澄 清溶液，称为反应齐勝液，其中金属离子Li+: Zr02+:去离子7K摩尔比为2: 1: 15;按摩尔比6:l称取乙二醇、EDTA，用适観水溶解至撒青，pH为8，称为络合剂溶液；反应剂和络合剂按总 摩尔比l: 1.5混合后，在磁力搅拌器上于90 'C反应l,5h,常压蒸馏除去溶剂，形成的前驱体经 90。C千燥8h形成疏松孔状前驱体。前驱粘38(TC自燃，雜900 。C焙烧3h，即得锆酸锂晶体粉 体。^^卜壳的制备在3h的持续搅拌过程中，将l mol水软铝石粉末逐步添加于350 mL去离 子水中。在100。C下搅拌30 min然后ffiil加入75 mL 1 M HN03溶液使其溶胶化。溶胶在90。C下 回流10h，以使其性质稳定。，Al203溶胶与硝酸铜溶液混合，制得CuO/Y-Al2(V溶胶，其中Cu: Al的摩尔比为l,2: 1;随后在90。C下熟化使溶胶的粘度M增加。步骤二锆酸锂晶体粒子浸渍于CuO/，Al203溶胶中，混合均匀，QlO/Y-Al203即附着在锆酸锂晶体粒子表面，其中CuO/，Al203:锆酸锂的摩尔比为l: 22。复合颗粒在1200 。C下;^烧lh，发生 固化反应得到此种复合吸附剂。实施例6:步骤一内核的制备和外壳的制备——内核的制备按化学计量比准确称取一定量的硝酸锂和硝酸氧锆，用去离子水溶解成澄 清溶液，称为反应剂溶液，其中金属离子Li+: Zr02、去离子水摩尔比为2: 1: 20;按摩尔比4:l称取乙二醇、EDTA,用适觀水溶解至澄清，pH为9，称为络合剂溶液；反应剂和络合齐啦总 摩尔比h 2混合后，在磁力搅拌器上于85 。C反应2h，常压蒸馏除去溶剂，形成的前驱体经70 。C干燥12h形成疏松孑L状前驱体。前驱條400。C自燃，再在600 "烧烧lh，即得锆,晶体粉 体。~~^卜壳的制备在3h的持续搅拌过程中，将l mol水软铝石粉末逐步添加于350 mL去离 子水中。在70。C下搅拌60min然后ail加入70 mL 1 M HN03溶液使其溶胶化。溶胶在9(TC下回 流llh，以使其性质稳定。Y-Al203溶胶与硝酸铜溶液混合，制得CuO/y-Al203溶胶，其中Cu:随后在7(TC下熟化使溶胶的粘度fflil增加。步骤二锆酸锂晶体粒子浸渍于CuQ/Y-Al203溶胶中，混合均匀，CuO/y-Al203即附着在锆, 晶体粒子表面，其中QlO/Y-Al203:锆M的摩尔比为1: 18。复合颗粒在1000 'C下j^烧3h，发生 固化反应得到此种复合吸附剂。实施例7:步骤一内核的制备和外壳的制备——内核的制备按化学计量比准确称取一定量的硝酸锂和硝酸氧锆，用去离子水溶解成澄 清溶液，称为反应剂溶液，其中金属离子Li+: Zr02+:去离子水摩尔比为2: 1: 30;称取EDTA， 用适SM7jC溶解至澄清，pH为9，称为络合剂溶液；反应剂和络合剂按总摩尔比l: l混合后，在磁力搅拌器上于80 。C反应2h，常压蒸馏除去、凝U，形成的前驱体经80。C干燥6h形成疏松孔状 前驱体。前驱体在35(TC自燃，再在800 。C焙烧2h，即得锆,晶体粉体。~~^卜壳的制备在2h的持续搅拌过程中，将lmol水软铝石粉末逐步添加于350mL去离 子水中。在80。C下搅拌45 min然后ffl3I加入70 mL 1 M HN03溶液使其溶胶化。溶胶在90 °C~100 。C下回流l(M2h，以使其性质稳定。，Al203溶胶与硝酸铜溶液混合，制得CuO/Y-Al2(V溶胶， 其中Cu: A1的摩尔比为0丄1;随后在6(TC下熟化使溶胶的粘度ijyi增加。步骤二锆酸锂晶体粒子浸渍于CuO/Y-Al203溶胶中，混合均匀，CuO/Y-Al203即附着在锆MI里 晶体粒子表面，其中CuO/，Al203:锆酸锂的摩尔比为l: 30。
权利要求
1、一种同时脱除烟道气中的部分气体的高温吸附剂的制备方法，其中，部分气体包括CO2、SO2和NOx，x为1或2，其特征在于，包括如下步骤步骤一内核的制备与外壳的制备——内核的制备配制络合剂溶液称取络合剂，用氨水溶解至澄清；配制反应剂溶液称取硝酸锂和硝酸氧锆作为反应剂，用去离子水溶解，其中硝酸锂∶硝酸氧锆∶去离子水的摩尔比为2∶1∶15～30；将络合剂溶液和反应剂溶液混合，其中络合剂和反应剂的摩尔比为1～2∶1，在磁力搅拌器上于70℃～90℃反应1～3h，蒸馏除去溶剂，经70℃～90℃干燥6～12h，然后在350℃～400℃自燃，最后在600℃～900℃焙烧1～3h，得到锆酸锂晶体粉体内核；——外壳的制备在1～3h的持续搅拌过程中，将铝的醇盐逐步添加于去离子水中；然后在70℃～100℃下搅拌30～60min后迅速加入1M HNO3形成γ-Al2O3溶胶，其中铝的醇盐∶去离子水∶HNO3的摩尔比＝1∶10～25∶0.06～0.08，然后在80℃～100℃下回流5～12h，再将γ-Al2O3溶胶与硝酸铜溶液混合，60℃～90℃下熟化，制得CuO/γ-Al2O3溶胶；其中Cu∶Al的摩尔比为0.1～1.5∶1；步骤二将第一步得到的锆酸锂晶体粉体内核浸渍于第一步制得的CuO/γ-Al2O3溶胶中，在900℃～1200℃下焙烧1～3h，得到复合高温吸附剂；其中CuO/γ-Al2O3∶锆酸锂的摩尔比为1∶15～30。
2、 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的络合剂是乙二胺四乙酸或乙二胺四 乙酸与乙二醇的混合溶液或乙二胺四乙酸、tf1t酸、乙二醇的混合溶液。
3、 根据权禾腰求2所述的制备方法，其特征在于所述的乙二胺四乙酸与乙二醇的混合溶液， 其中，乙二醇乙二胺四乙酸的摩尔比为34: 1。
4、 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的乙二胺四乙酸、拧檬酸、乙二醇的 混合溶液，其中，乙二胺四乙酸M酸乙二醇的摩尔比为l: 0.5~1: 0.5~2。
5、 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述的铝的醇盐为三仲丁基醇铝、异丙醇 铝或水软铝石粉末。
6、 根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于所述的络合剂溶液的pH用氨水调节pH为^9。
全文摘要
本发明提供了一种同时脱除烟道气中的部分气体的高温吸附剂的制备方法，部分气体包括CO<sub>2</sub>、SO<sub>2</sub>和NO<sub>x</sub>。制备步骤包括用络合剂和氨水配制络合剂溶液；用硝酸锂和硝酸氧锆配制反应剂溶液，将络合剂溶液和反应剂溶液混合，在磁力搅拌器上反应，蒸馏，干燥，自燃，焙烧，得到锆酸锂晶体粉体内核；将铝的醇盐与1M HNO<sub>3</sub>反应形成γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>溶胶，再与硝酸铜溶液混合，制得CuO/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>溶胶；将制得的锆酸锂晶体粉体内核浸渍于制得的CuO/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>溶胶中，焙烧，得到复合高温吸附剂。用本发明的方法制备的吸附材料，在350℃～550℃下能有效地脱除烟道气中的CO<sub>2</sub>和SO<sub>2</sub>，并将NO<sub>x</sub>转化成N<sub>2</sub>，达到较高的脱除率。
文档编号B01J20/08GK101254453SQ20071003181
公开日2008年9月3日 申请日期2007年11月30日 优先权日2007年11月30日
发明者莉 李, 林跃生, 袁文辉, 阎慧静 申请人:华南理工大学