专利名称：：用于焦炉煤气制取富氢气体的催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于焦化工业中焦炉煤气制取富氢气体的催化剂及其制备方法，属焦炉煤气催化裂解工艺及催化剂
技术领域：
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背景技术：
：焦化工业生产中煤经过气化和高温裂解产生的焦炉荒煤气中除含H2、H20、CH4、CO和C02等主要成分外，还含有从乙烷到煤焦油等挥发性有机成分。煤焦油按干馏温度的不同可分为低温焦油和高温焦温，现代炼焦生产中得到的焦油属于高温焦油。高温焦油是主要由苯、萘等芳香烃组成的复杂混合物，它在荒煤气中的含量一般约为100g/m3。焦炉荒煤气经净化可得到粗苯和焦油等化学产品，但是这些产品的收益还不够补偿煤气净化的费用，因此从经济性和环保方面考虑，通过充分利用焦炉煤气湿组分自身的物理热和化学能，直接将高温焦炉煤煤气进行裂解、重整干气化，可以使氢组分大幅度增加，使焦炉煤气得以大规模地生产高附加值的廉价富氢气体。目前，催化裂解转化焦炉煤气是高效增氢的最有效、最合理的方法之一，因而开发出高效率、长寿命、易再生、廉价易得的催化剂已成为各国迫切需要解决的重点问题之一。((JournalofChemicalEngineeringofJapan》(2003年第36巻第7期第735-714页)发表的一篇"通过热解和蒸汽重整转化热焦炉煤气中的焦油"的文章，公开报道了两种焦油催化裂解的催化剂，它们分别为Siid-Chemie公司的Ni/K20八1203商业化催化剂和Haldor-Tops4)e公司的Ni/MgOAl203商业化催化剂。《JournalofChemicalEngineeringofJapan》(2006年第39巻第4期第461-468页)发表的一篇"通过Ni/Al203催化剂将热焦炉煤气转化为轻质燃料气"的文章，公开报道了一种焦油催化裂解催化剂，它为Siid-Chemie公司的Ni/Al203商业化催化剂(No.C13-4)。申请号为200610018740.3的中国发明专利中公开了一种焦炉煤气部分氧化制富氢气体的催化剂。该催化剂为Z204/Z205/CN-20催化剂，该催化剂起始活性温度450°C，最高温度耐160(TC;其中Z204为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为①19X19X9毫米环形,主要成分质量％:NiO》14%,CaO~10%，Al20;&55%;Z205为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为①25X17X0)10毫米环形，主要成分质量0/。Ni06±l%，CaO"3.5%，Al2O3"90%;CN-20为西南化工研究院生产品，转化催化剂形状为①19X19X9毫米环形，主要成分质量％:NiO》14%，CaO"6%，A203"76%。申请号为200610155081.7的中国发明专利中公开了一种焦炉煤气吸附强化的催化制富氢气体的方法。该方法采用的催化剂主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的氧化钙和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍成分和氧化铝、二氧化硅载体复合而成。
发明内容本发明的目的在于提供一种用于焦化工业中焦炉煤气制取富氢气体的催化剂及其制备方法。本发明一种用于焦炉煤气制取富氢气体的催化剂，其特征在于具有以下的组成天然橄榄石粉体9098wt%，作为催化剂的载体；金属Ni元素l5wt%，作为催化剂的活性组分；稀土或碱土金属元素05wty。，为辅助组分-，上述的天然橄榄石粉体为无然橄榄石经粉碎、筛分，并经高温焙烧后所得的粉体;该橄榄石的组成成分如下(Wt%)Mg04555，Si023545,Fe2037.19.2，A12030.70.9，CaO0.350.38，Cr2030.550.65，NiO0.340.38;上述的稀土元素为La、Ce、Pr、Nd中的任一种；上述的碱土金属元素为Mg、Ca、Sr、Ba中的任一种。一种用于焦炉炉气制取富氢气体的催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤a.将天然橄榄石粉碎、筛分，保留2040目或6080目颗粒大小的粉料，放于马弗炉中在7001000。C下煅烧35小时；b.将上述所得粉料作为催化剂载体，采用共浸方式或分浸方式负载活性组分；共浸方式是按载体负载活性组分和辅助组分以化学计量计算并配制镍盐、稀土元素或碱土金属元素的混合硝酸盐溶液；将所述载体浸泡于所述溶液中，于508(TC温度下浸泡15小时，炒干，再放于IIO'C烘箱中干燥过夜；另一种分浸方式是将载体分别浸泡于稀土或碱土金属的硝酸盐溶液中，于508(TC温度下浸泡15小时，炒干，再在350'C下焙烧2小时，然后再浸泡于硝酸镍溶液中，于5080'C温度下浸泡15小时，炒干，放于ll(TC烘箱中干燥过夜；c.将上述浸渍后的载体再在30040(TC温度下焙烧0.53小时，使硝酸盐全部分解；最后在800120(TC下焙烧48小时；最终得到催化剂。本发明方法制得的催化剂应用于焦炉煤气制取富氢气体的反应中，其各项工艺参数如下反应温度为650900°C，空速500100,000h"，反应中焦油体积含量为0.015%，H2体积含量为3060%,CH4体积含量为525%，H20体积含量为1040%,N2体积含量为010%，H2S体积含量为00.5%，C2-C5馏分02%。本发明方法制备所得的催化剂对焦油的裂解反应活性高、稳定性好、使用寿命长；另外，本发明方法工艺简单，操作简便，制造成本低。图1为本发明一实施例所用橄榄石(900'C焙烧3h)的氮气吸附等温线和孔径分布图。其中(a)为氮吸脱附等温线，(b)为孔径分布图。图2为本发明一实施例所用橄榄石(900'C焙烧3h)及载镍催化剂的XRD图谱。图3为本发明一实施例裂解催化反应中小分子气体体积百分比含量随时间的变化曲线图。其中(a)为橄榄石(SV=3154h");(b)为橄榄石(SV-6308"h);(c)为Ni/为橄榄石(SV-6308h")。具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例1活性组分Ni重量百分比含量为2%催化剂样品的制备将天然橄榄石粉碎筛分得2040目颗粒，90(TC焙烧3h,称取0.6066g硝酸镍六水合物，溶于去离子水中，再将6g预处理的橄榄石在80。C浸泡于上述溶液中4小时，炒干，110'C烘箱中干燥过夜，80(TC焙烧4h，得催化剂Ni/olivine。此外的Olivine即为橄榄石之英文名。橄榄石(Olivine)经900。C焙烧3h后的组成分析见下表l。表l榄榄石(900'C焙烧3h)的组成分析(XRF)<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>参见图l，图1为本实施例所用的橄榄石(Olivine,于90(TC焙烧3h)的氮气吸附等温线和孔径分布图。其中(a)为氮吸脱附等温线，(b)为孔径分布图。其比表面积为12.271m2/g，孔体积为0.056cc/g，孔径为3.745mm。参见图2，图2为本实施例用橄榄石(Olivine,于90(TC焙烧3h)及载镍催化剂的XRD图谱。实施例2活性组分Ni重量百分比含量为2。/。，La重量百分比含量为2e/。催化剂样品的制备将天然橄榄石粉碎筛分得2040目颗粒，90(TC焙烧3h，称取0.6215g硝酸镍六水合物和0.3911g硝酸镧六水合物，溶于去离子水中，再将6g预处理的橄榄石在80。C浸泡于上述溶液中4小时，采用上述共浸方式，将溶液负载到载体上，炒干，110。C烘箱中干燥过夜，800。C焙烧4h，得催化剂Ni-La/olivine。实施例3活性组分Ni重量百分比含量为2%，Mg重量百分比含量为2%催化剂样品的制备将天然橄榄石粉碎筛分得2040目颗粒，900'C焙烧3h，称取0.6278g硝酸镍六水合物和1.337g硝酸镁六水合物，溶于去离子水中，再将6g预处理的橄榄石在80'C浸泡于上述溶液中4小时，采用上述共浸方式，将溶液负载到载体上，炒干，110。C烘箱中干燥过夜，80(TC焙烧4h，得催化剂Ni-Mg/olivine。实施例4活性组分Ni重量百分比含量为l。/。，Ce重量百分比含量为2n/。催化剂样品的制备将天然橄榄石粉碎筛分得2040目颗粒，90(TC焙烧3h，采用上述分浸方式，称取0.3883g硝酸铈六水合物，溶于去离子水中，再将6g预处理的橄榄石在8(TC浸泡于上述溶液中4小时，炒干，350'C焙烧2小时，再将浸完硝酸铈的载体在80'C浸泡于0.6207g硝酸镍水溶液中4小时，炒干，ll(TC烘箱中干燥过夜，800'C焙烧4h，得催化剂Ni-Ce/olivine。本发明催化剂应用于焦炉煤气制取富氢气体的反应，以甲苯为煤焦油的模型化合物，其结果如下表2所示。表2催化焦炉煤气制富氢气体反应活性测试结果<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>参见图3，图3为本发明裂解催化反应中小分子气体体积百分含量随时间的变化曲线图。其中(l)为橄榄石(SV=3154h");(b)为橄榄石(SV-6308h");(c)为Ni橄榄石(SV-6308h")。SV即为空速。由上表2所列出的反应活性测试结果说明反应温度800°C，空速为6308h"时，橄榄石及载镍催化剂上甲苯转化率分别为82.45%和100%，甲垸转化率分别为4.41%和56.89%，产气中氢气含量都有提高，特别是载镍催化剂上氢气含量增加一倍以上。由此可见，载镍催化剂对甲苯和甲烷有非常高的转化率。在10h的反应过程中H2、CO、CH4和C02的流量均保持稳定，说明反应过程无失活现象的发生。当反应空速降低为3154h"时，橄榄石上甲苯和甲烷的转化率都有较大的提高，分别为97.55%和10.70%。权利要求1、一种用于焦炉煤气制取富氢气体的催化剂，其特征在于具有以下的组成天然橄榄石粉体90～98wt％，作为催化剂的载体；金属Ni元素1～5wt％，作为催化剂的活性组分；稀土或碱土金属元素0～5wt％，为辅助组分；上述的天然橄榄石粉体为天然橄榄石经粉碎、筛分，并经高温焙烧后所得的粉体；该橄榄石的组成成分如下(wt％)MgO45～55，SiO235～45，Fe2O37.1～9.2，Al2O30.7～0.9，CaO0.35～0.38，Cr2O30.55～0.65，NiO0.34～0.38；上述的稀土元素为La、Ce、Pr、Nd中的任一种；上述的碱土金属元素为Mg、Ca、Sr、Ba中的任一种。2、一种用于焦炉煤气制取富氢气体的催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤a.将天然橄榄石粉碎、筛分，保留20~40目或6080目颗粒大小的粉料，放于马弗炉中在7001000'C下煅烧35小时；b.将上述所得粉料作为催化剂载体，采用共浸方式或分浸方式负载活性组分；共浸方式是按载体负载活性组分和辅助组分以化学计量计算并配制镍盐、稀土元素或碱土金属元素的混合硝酸盐溶液；将所述载体浸泡于所述溶液中，于5080'C温度下浸泡1~5小时，炒干，再放于ll(TC烘箱中干燥过夜；另一种分浸方式是将载体分别浸泡于稀土或碱土金属的硝酸盐溶液中，于508(TC温度下浸泡15小时，炒干，再在350'C下焙烧2小时，然后再浸泡于硝酸镍溶液中，于508(TC温度下浸泡15小时，炒干，放于ll(TC烘箱中干燥过夜；c.将上述浸渍后的载体再在30040(TC温度下焙烧0.53小时，使硝酸盐全部分解；最后在800120(TC下焙烧48小时；最终得到催化剂。全文摘要本发明涉及一种用于焦化工业中焦炉煤气制取富氢气体的催化剂及其制备方法，属焦炉煤气催化裂解工艺及催化剂
技术领域：
。本发明催化剂由载体、活性组分和辅助组分组成。载体采用天然橄榄石粉体，占催化剂总重量的90～98％，活性组分为Ni，占1～5％；辅助组分为稀土或碱土金属元素，占0～5％；上述的稀土元素为La、Ce、Pr、Nd中的任一种；碱土金属元素为Mg、Ca、Si、Ba中的任一种。天然橄榄石粉体是橄榄石经粉粹、筛分。该橄榄石的组成成分为(wt％)MgO45～55，SiO<sub>2</sub>35～45，Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>7.1～9.2，Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0.7～0.9，CaO0.35～0.38，Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub>0.55～0.65，NiO0.34～0.38。它的制备方法包括载体的预处理及用活性组分和辅助组分浸渍、干燥和焙烧等过程。本发明的优点在于催化剂对焦油的裂解反应活性高、稳定性好、使用寿命长。文档编号B01J23/83GK101181685SQ200710171840公开日2008年5月21日申请日期2007年12月6日优先权日2007年12月6日发明者丁伟中,卜宪昵,岳宝华,徐匡迪,戴智铭,方建慧申请人:上海大学