专利名称：：水滑石型加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种水滑石型加氢裂化催化剂及其制备方法，属焦炉煤气催化裂化工艺及催化剂
技术领域：
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背景技术：
：在全球能源和环境问题日趋严峻的形势下，氢以其可再生性和良好的环保效应被认为是人类最理想、最长远的能源载体。炼焦过程产生的大量煤气是一种优质的制氢原料，科学有效地利用焦炉煤气，既符合环保节能的时代主题，又能缓解能源、资源和环境问题给以煤炭为原料和还原剂的现代冶金工业的发展带来的巨大压力。高温焦炉煤气中焦油组分的干气化是利用焦炉煤气制氢最关键的环节之一。焦油组分可以通过高温裂解的办法，也可以通过催化裂解来实现。热裂解需要很高的温度(10001200'C)，该条件对设备的要求高，在实际应用中较难实现，催化裂解是利用特定催化剂的作用，将焦油组分转化反应所需活化能大为降低，使得焦油组分的转化过程可以在较低温度下(约750900'C)较为容易的进行，并在短时间内获得较高的裂解效率。基于催化裂解转化焦细组分的高效性和先进性，应该说它是使焦炉煤气湿组分高效增氢的最有效、最合理的方法之一。镍基催化剂是一类广泛应用的催化剂材料，被应用于加氢裂化、甲垸气相重整和选择性催化氧化等催化领域。对催化剂的尺寸、尺寸分布、分散性和比表面积等的控制是获得高活性催化剂的关键。目前，镍基催化剂的制备方法主要是传统的浸渍法，即通过将不同类型的载体材料浸入可溶性镍盐，使得镍盐分散在其表面，然后经过焙烧处理得到。但焙烧后，催化剂颗粒具有尺寸均一性差、易团聚的特点。为了克服传统浸渍法的缺点，有文献报道利用层状化合物水滑石作为前体，经过焙烧原位制备得到镍基催化剂[J.Catal.221(2004):43;Appl.Catal.A279(2005):41;Appl.Catal.A292(2005):328;J.Catal.231(2005):92]。水滑石类阴离子粘土是一种重要的层柱状新型无机材料，主要包括水滑石(Hydrotalcite，简称HT)及类水滑石(Hydrotalcite-likecompounds,简称HTlc)。由于独特的结构特点、组成、孔结构的可调变性和优良的催化性能，使其在催化、工业和医药等方面展示了广阔的应用前景，已引起广泛关注。HTlc常见的合成方法有商定共沉淀法、离子交换法和焙烧还原法。后两种方法是在已有HTlc的基础上，通过层间离子的可交换性及HTk材料具有的记忆效应，通过离子交换或HTlc层柱结构的重建，使新的阴离子进入层间，从而形成不同阴离子的柱撑水滑石。滴定共沉淀法有低饱和度及高饱和度之分。低饱和度法是将两种溶液，一种是M(II)和M(III)金属离子的混合液，另一种是碱液，通过控制相对滴加速度同时加入到另一容器中，溶液的PH值由相对滴加速度控制；髙饱和度法则是在极高的搅拌速度下，直接将金属离子溶液加入到碱溶液中。两种滴定方法均存在共同的缺点，即无论怎样加快搅拌速度，溶液内局部的瞬间PH值肯定有差异，因而难以获得高结晶度的水滑石样品。目前国内外文献报道及专利描述的HT和HTlc合成方法一般为共沉淀法，如美国专利Na4，458，026通过镁、铝盐水溶液在碱性条件下发生共沉淀反应制备水滑石。美国专利No.4，904，457采用活性氧化镁为镁源，铝酸盐为铝源进行共沉淀反应合成镁铝型的水滑石。在公开号为CN1962453A的发明专利中，采用氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液作为碱性沉淀剂，同时控制沉淀温度和并流溶液的流量，可以实现连续生产水滑石型层状氢氧化物。在公开号为CN1840568A的发明专利中，通过控制镁盐、铝盐和无机钠盐的质量浓度获得Mg-Al水滑石热稳定剂。在这些制备HT或HTlc的技术中都是采用共沉淀法，从而导致获得的样品具有结晶度较低，颗粒尺寸较大、分散性不佳等缺点，难以得到令人满意的活性。
发明内容针对上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有结晶度高、高温稳定性强、芳烃开环性能好、使用寿命长，且对永久性气体(H2、CH4、CO和C02)选择性能好的催化剂。本发明一种水滑石型加氢裂化催化剂，其特征在于具有以下的组成(a)Ni-Mg-Al-O;或(b)Ni-Me-Mg-Al-O，中其Me为Co、Fe、Mn、Cu和Zn中的一种或二种；在上述组成中二价金属离子N产、Mg^和M^+与三价金属离子Al"的摩尔比为2:15:1。本发明一种水滑石型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤(a)在室温下将一定量的铝、镁、镍盐和钴、铁、锰、铜、锌盐中的一种或二种盐，溶解于去离子水中，配制成一定浓度的溶液，随后向该混合溶液中加入一定量的尿素；尿素与上述金属离子总量的摩尔比为6:110:1;(b)将上述混合溶液加热至95110°C，在该温度下动态晶化1015小时；随后再在95105'C温度下静态老化1520小时，以便尿素分解完全，并使沉淀完全；(c)然后将上述带有沉淀物的混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤34次，然后在8011(TC温度下干燥1625小时；(d)将上述所得沉淀物在500600。C温度下焙烧1520小时和在750850。C温度下焙烧35小时，然后粉碎、过筛，取2040目的粉料，即为水滑石型催化剂。本发明中所用的金属盐类，有硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或碱压碳酸盐中的任一种，其中最适宜的为硝酸盐。本发明方法制得的水滑水型催化剂的优点是具有明显较高的反应活性和很高的选择性。对高温焦炉煤气中焦油组分模型化合物甲苯能完全转化为H2、CH4、CO和co2。图1为本发明所述的Ni-Mg-Al-O水滑石型催化剂的X射线衍射(XRD)图。图2为本发明所述的Ni-Co-Mg-AI-0水滑石型催化剂的X射线衍射(XRD)图。具体实施例方式现将本发明的具体实施例叙述于后。实施例1室温下，将50mmolNi(N03)26H20、250mmolMg(N03)26H20、lOOmmolA1(N03)39H20和2.7mol的尿素溶解在装有250ml去离子水的三口瓶中，在剧烈搅拌下将三口瓶浸入105。C油浴中，动态晶化10小时后，为保证尿素分解完全，在IOO。C温度下静态老化18小时。老化完全后，抽滤，用去离子水洗3次，将所得样品于95'C干燥20小时，再将干燥好的样品在500和80(TC分别焙烧16和3小时，破碎过筛，取2040目范围作为催化剂。所制备催化剂的分子式为NiQ.5Mg2.5A10s。实施例2室温下，将50纖o1Ni(N03)26H20、50mmolCo(N03)26H20、200mmolMg(N03)36H20、lOOmmolA1(N03)39H20和2.7mol的尿素溶解在装有300ml去离子水的三口瓶中，在剧烈搅拌下将三口瓶浸入11(TC油浴中，动态晶化12小时后，为保证尿素分解完全，在105'C温度下静态老化18小时。老化完全后，抽滤，用去离子水洗3次，将所得样品于95'C干燥20小时，再将干燥好的样品在550和800'C分别焙烧15和4小时，破碎过筛，取2040目范围作为催化剂。所制备催化剂的分子式为Nio.5Coa5Mg2A10s。实施例3室温下，将50mmolNi(N03)26H20、50mmolFe(N03)39H20、200mmolMg(N03)26H20、lOOmmolA1(N03)39H20和3.5mol的尿素溶解在装有300ml去离子水的三口瓶中，在剧烈搅拌下将三口瓶浸入105'C油浴中，动态晶化15小时后，为保证尿素分解完全，在IOO'C温度下静态老化15小时。老化完全后，抽滤，用去离子水洗3次，将所得样品于95。C干燥15小时，再将干燥好的样品在600和80(TC分别焙烧18和3.小时，破碎过筛，取2040目范围作为催化剂。所制备催化剂的分子式为Nia5Fe。.5Mg2A10s。实施例4室温下，将150mmolNi(N03)26H20、150mmolMn(N03)2、lOOmmolA1(N03)3.9H20和4mol的尿素溶解在装有350ml去离子水的三口瓶中，在剧烈搅拌下将三口瓶浸入105。C油浴中，动态晶化12小时后，为保证尿素分解完全，在95'C温度下静态老化20小时。老化完全后，抽滤，用去离子水洗3次，将所得样品于IOO'C干燥20小时，再将干燥好的样品在500和800'C分别焙烧15和5小时，破碎过筛，取2040目范围作为催化剂。所制备催化剂的分子式为NiQ5Mna5Mg2A105。实施例5室温下，将150mmolNi(N03)26H20、150mmolCu(N03)23H20、lOOmmolA1(N03)3*9H20和4mol的尿素溶解在装有300ml去离子水的三口瓶中，在剧烈搅拌下将三口瓶浸入105'C油浴中，动态晶化10小时后，为保证尿素分解完全，在95'C温度下静态老化18小时。老化完全后，抽滤，用去离子水洗3次，将所得样品于100'C干燥20小时，再将干燥好的样品在550和800'C分别焙烧15和4小时，破碎过筛，取2040目范围作为催化剂。所制备催化剂的分子式为Nia5Qio.5Mg2A10s。实施例6室温下，将150匪o1Ni(N03)26H20、150mmolZn(N03)26H20、lOOmmolA1(N03)39H20和4mol的尿素溶解在装有250ml去离子水的三口瓶中，在剧烈搅拌下将三口瓶浸入105'C油浴中，动态晶化12小时后，为保证尿素分解完全，在95'C温度下静态老化16小时。老化完全后，抽滤，用去离子水洗3次，将所得样品于IOO。C干燥18小时，再将干燥好的样品在600和800。C分别焙烧16和3小时，破碎过筛，取2040目范围作为催化剂。所制备催化剂的分子式为Nio.5Zno.5Mg2A10s。评价试验取本发明实施例1中的催化剂Nio.5Mg2.5A10s在微型反应装置上进行评价，反应温度800°C，催化剂的用量为0.5ml，还原条件为500和750。C分别还原0.5和1小时，还原气体组成为10%H2/N2。还原气体流量为30ml/miri。裂解气的组成见表1，气体体积空速0.8X104h"，该催化剂的物性参数和实验结果见表2。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>水滑石型催化剂的X射线衍射(XRD)分析参见图1，图1是本发明所述的Ni-Mg-Al-0水滑水型催化剂的X射线衍射(XRD)图。参见图2，图2是本发明所述的Ni-Co-Mg-AI-0水滑水型催化剂的X射线(XRD)图。权利要求1.一种水滑石型加氢裂化催化剂，其特征在于具有以下的组成(a)Ni-Mg-Al-O；或(b)Ni-Me-Mg-Al-O，其中Me为Co、Fe、Mn、Cu和Zn中的一种或二种；在上述组成中二价金属离子Ni2+、Mg2+和Me2+与三价金属离子Al3+的摩尔比为2∶1～5∶1。2.—种水滑石型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于具有以下的制备过程和步骤(a)在室温下将一定量的铝、镁、镍盐和钴、铁、锰、铜、锌盐中的一种或二种盐，溶解于去离子水中，配制成一定浓度的溶液，随后向该混合溶液中加入一定量的尿素；尿素与上述金属离子总量的摩尔比为6:110:1;(b)将上述混合溶液加热至95110°C，在该温度下动态晶化1015小时；随后再在95105'C温度下静态老化1520小时，以便尿素分解完全，并使沉淀尝仝.兀王；(c)然后将上述带有沉淀物的混合液进行抽滤，并用去离子水洗涤34次，然后在80110。C温度下干燥1625小时；(d)将上述所得沉淀物在500600。C温度下焙烧1520小时和在750850'C温度下焙烧35小时，然后粉碎、过筛，取20~40目的粉料，即为水滑石型催化剂。3.如权利要求2所述的一种水滑石型加氢催化剂的制备方法,其特征在于所述的铝、镁、镍盐和钴、铁、锰、铜、锌盐最适宜为硝酸盐。全文摘要本发明涉及一种水滑石型加氢裂化催化剂及其制备方法，该水滑石型催化剂的组成为Ni/Me-Mg-Al-O，其中Me为Co、Fe、Mn、Zn和Cu中的任一种或二种。该催化剂用于在高温条件下对焦炉煤气中焦油组分加氢裂化转化为含富氢永久性气体，属焦炉煤气催化裂化工艺及催化剂
技术领域：
。本发明的特点是采用尿素分解—均匀共沉淀法，将铝、镁、镍和相应二价金属盐溶解在尿素水溶液中，通过控制反应温度和反应时间来控制尿素分解速度；将反应后得到的沉淀物，经过滤、洗涤、干燥，最后在500～600℃焙烧15～20小时和在750℃～850℃下焙烧3～5小时，然后粉碎、过筛，得20～40目的颗粒，即为水滑石型催化剂。本发明方法所制得的催化剂具有结晶度高、分散性好，比表面积大、使用寿命长等优点。文档编号B01J23/835GK101181686SQ200710171698公开日2008年5月21日申请日期2007年12月6日优先权日2007年12月6日发明者丁伟中,张玉文,程红伟,艾馨鹏,鲁雄刚申请人:上海大学