专利名称：一种用于生物柴油合成的固体碱催化剂、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及绿色、可再生能源技术领域，具体是指一种用于催化脂肪酸 甘油酯与甲醇进行酯交换反应合成生物柴油的高效、廉价固体碱催化剂、 制备方法及其用途。
背景技术：
目前，生物柴油制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和 酯交换法。微乳化法是将动植物油、溶剂和微乳化剂混合，制成较原动植 物油粘度低的微乳状液体的方法。该方法制备的生物柴油虽能降低动植物 油的粘度，但十六垸值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。 直接混合法是将植物与矿物柴油直接混合进行燃烧方法，该型燃料的粘度 过高而被淘汰。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下 进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，产量也不高。
工业上生产生物柴油主要采用酯交换法。酯交换法是将动植物油与各种 短链醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到分子量较小的脂肪酸酯和甘 油。这些分子量较小的脂肪酸酯由于粘度较低，可以直接作为柴油机燃料。 目前用于制备生物柴油的酯交换法大体可分为均相催化酯交换法、酶催化 酯法、超临界酯交换法和非均相催化酯交换法。
均相催化法是目前最常用的方法，采用的催化剂一般为氢氧钠或氢氧化 钾，优点是对反应条件要求不高，反应效率较好。但缺点是容易发生皂化 副反应，反应产物难于分离，催化剂不能重复利用，特别是在精制过程中 需要水洗，从而产生较多污水，对环境污染性大。酶催化和超临界合成法 对反应条件要求高，成本大，目前还与实际生产应用存在很大距离。非均 相催化酯交换法实际上就是采用固体催化剂催化的方法。采用固体催化剂的最主要优点是，催化剂分离容易，后处理简单，对环境污染性小。
用于生物柴油合成的固体催化剂主要分为固体酸和固体碱大类，固体 酸类催化剂一般对采用低碳醇与脂肪酸合成生物柴油的催化效果比较好， 但对于采用低碳醇与脂肪酸甘油酯合成生物柴油的催化效果比较差。由于 动植物油的最主要成分为脂肪酸甘油酯，只有废弃的动植物油中才含有部 分游离脂肪酸，因此固体酸类催化剂一般只用在利用废弃动植物油作为制 备生物柴油原料时的前处理上。而固体碱类催化剂对催化低碳醇与脂肪酸 甘油酯合成生物柴油的效果较好，因此固体碱类催化剂是目前开发的重点。
目前，固体碱类催化剂种类己经比较多，如负载型催化剂、强碱性阴离 子交换树脂、各种不溶于低碳醇的金属氧化物或氢氧化物等等。但是这些 催化剂存在要么价格较高，制备工艺复杂，要么催化效果不佳等问题。
直接采用碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙作为生物柴油合成的碱性固体催化 剂报道已经较多，优点是制备催化剂的原料来源丰富，价格低廉，但最重 要的问题是在常压反应条件下催化效果过差，为了提高生物柴油的转化率，
就需要采用延长反应时间或者采用高温、高压等反应条件(特許公開2 0 0 1 — 2 7 1 0 9 0 、特許公開2004 — 35873)，因此实用性比较差。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用甲醇和动植物油合成生物柴油的固体碱 催化剂。
本发明的目的还提供一种利用甲醇和动植物油合成生物柴油的固体碱 催化剂的制备方法，该催化剂制作工艺简单，原料价格低廉，回收再生利 用方便、催化效果好。
本发明的另一 目的是提供上述固体碱催化剂的用途，该催化剂用于甲醇 和动植物油合成生物柴油。
本发明的固体碱催化剂是由高温煅烧碳酸^、氧化钙氢或氧化l丐，然后 用甲醇或甲醇蒸汽直接冷却制得的表面含有甲醇的氧化钙的固体碱催化剂。
本发明的固体碱催化剂的制备方法包括以下步骤
1. 将碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙在600-IOO(TC的高温炉中煅烧O. 5-4小时。
2. 将煅烧的碳酸钙或氧化钙、氢氧化钙直接取出或在高温炉中自然降温到 400-950。C取出。
3. 将步骤2中取出的煅烧物用甲醇液体浇注或将煅烧物放入甲醇液体中冷 却到室温，得到本发明制备的催化剂。也可将步骤2中的煅烧物连同盛 装煅烧物的容器直接放入充满甲醇蒸汽的密闭容器中自然冷却到室温， 得到本发明制备的催化剂。使密闭容器充满甲醇蒸汽的措施，可采用预 先在密闭容器中放入甲醇液体，然后抽真空等多种方法。
4. 将步骤3得到的催化剂密封包装保存，或直接用于甲醇或甲醇和动植物 油合成生物柴油反应。
实验表明，根据以上步骤制备的固体碱催化剂对甲醇和脂肪酸甘油 酯进行酯交换为脂肪酸甲酯(生物柴油)具有很高的催化效率。为弄清 本发明制备的固体碱催化剂催化效率高的原因，用红外光谱检测了其组 成，如图1所示。并且通过X光散射检测仪比较了普通氧化钙与本发明 的催化剂的衍射特征，如图2所示。本发明制备的固体碱催化剂具有甲 醇钙特征。这可能是本发明制备的固体碱催化剂催化效率远远高于普通 碳酸钙、氧化钙、氢氧化转的重要原因。 本发明的优点是
1. 采用本方法制备的催化剂催化效率高，相当于文献导报中通过金属 钙制备的甲醇钙。
2. 制备催化剂的工艺路线和使用的设备简单，原料丰富且价格低廉， 催化剂生产成本低。
3. 制备的催化剂可再生，再生方法简单。
4. 制备的催化剂对环境没有任何污染，是绿色环保型催化剂。
图1是本发明的固体催化剂的红外光谱图。
图2是本发明的固体催化剂和普通氧化钙的X光散射对比图。
图2中，A为本发明的固体催化剂，B为氧化钙试剂。
具体实施例方式
下述结合实施例对本发明进一步详细描述，但是不能限制本发明的内谷。
称取Ca0 10g， (NH4)m 25g，到800ml烧杯中，加入200ml水，添加 乳化剂(吐温)2g，放入冷水浴冷却，同时高速搅拌l小时，生成CaC03。 将制得的碳酸钙进行抽滤，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小时，待干 透后研磨细碎，放入干燥器中保存待用。称取1.786gCaC03于坩埚中，在高 温电阻炉里升温至90(TC，煅烧烧2小时，降温至65(TC，取出后用无水甲 醇冷却制得催化剂。
将50g大豆油(密度为0.92g/cm3)， lg上述催化剂和21. 5ml甲醇(密 度为0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口烧瓶中，放在恒温磁力搅拌 器上搅拌加热至67-68°C，反应2小时后，停止搅拌和加热。将反应液移至 离心机，将催化剂分离出去，然后倒入分液漏斗中，静置，分为上下两层。 将上层水浴蒸馏除去甲醇后，测得转化率为97.3%。
实施例2
称取碳酸钙试剂(分析纯)3 g于坩埚中，在高温电阻炉里升温至90(TC， 煅烧烧2小时，降温至65(TC，取出后用无水甲醇冷却制得催化剂。
将50g大豆油(密度为0.92g/cm3)， lg上述催化剂和21. 5ml甲醇(密 度为0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口烧瓶中，放在恒温磁力搅拌
器上搅拌加热至67-68°C，反应2小时后，停止搅拌和加热。将反应液移至 离心机，将催化剂分离出去，然后倒入分液漏斗中，静置，分为上下两层。 将上层水浴蒸馏除去甲醇后，测得转化率为95. 6%。
实施例3
称取Ca(Ac)2 40g， (NH4)2C03 30g，到800ml烧杯中，加入300ml水， 添加乳化剂(吐温)3g，放入冷水浴冷却，同时高速搅拌1小时，生成CaC03。 制得的碳酸钙进行抽滤，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小时，待干透 后研磨细碎，放入干燥器中保存待用。称取1.786gCaC03于坩埚中，在高温 电阻炉里升温至900。c，煅烧2小时，降温至50(TC，取出后用无水甲醇冷 却制得催化剂。
将50g大豆油(密度为0.92g/cm3)， lg上述催化剂和21. 5ml甲醇(密 度为0. 792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口烧瓶中，放在恒温磁力搅拌 器上搅拌加热至67-68。C，反应2小时后，停止搅拌和加热。将反应液移至 离心机，将自制催化剂分离出去，然后倒入分液漏斗中，静置，分为上下 两层。将上层水浴蒸馏除去甲醇后，测得转化率为93.5%。
实施例4
称取Ca(Ac)2 40g， (NH4)2C03 30g,到800ml烧杯中，加入300ml水， 放入冷水浴冷却，同时高速搅拌l小时，生成CaC03。制得的碳酸钙进行抽 滤，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小时，待干透后研磨细碎，放入干 燥器中保存待用。称取1.786gCaC03于坩埚中，在高温电阻炉里升温至950 °C，煅烧3小时，降温至70(TC，取出后用无水甲醇冷却制得催化剂。
将50g大豆油(密度为0.92g/cm3)， lg上述固体催化剂和20. 5ml甲 醇(密度为0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口烧瓶中，放在恒温磁
力搅拌器上搅拌加热至67-68'C，反应2小时后，停止搅拌和加热。将反应 液移至离心机中将自制催化剂分离出去，然后倒入分液漏斗中，静置，分 为上下两层。将上层水浴蒸馏除去甲醇后，测得转化率为98.4%。
称取Ca(Ac)2 40g， (NH》2C03 30g，到800ml烧杯中，加入300ml水， 添加乳化剂(吐温)3g，放入冷水浴冷却，同时高速搅拌1小时，生成CaC03。 制得的碳酸钙进行抽滤，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小时，待干透 后研磨细碎，放入千燥器中保存待用。称取1.786gCaC03于坩埚中，在高温 电阻炉里升温至90(TC，煅烧2小时，取出后，放入下层剩有甲醇的干燥器 中，抽真空O. 5小时。
将50g大豆油(密度为0.92g/cm3)， lg上述催化剂和20. 5ml甲醇(密 度为0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口烧瓶中，放在恒温磁力搅拌 器上搅拌加热至67-68°C，反应2小时后，停止搅拌和加热。将反应液移至 离心机，将自制催化剂分离出去，然后倒入分液漏斗中，静置，分为上下 两层。将上层水浴蒸馏除去甲醇后，测得转化率为96.7%。
实施例6
称取Ca(Ac)2 40g， (NH4)2C03 30g，到800ml烧杯中，加入300ml水， 加乳化剂(吐温)3g，同时高速搅拌l小时，生成CaC03。制得的碳酸钙进 行抽滤，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小时，待干透后研磨细碎，放 入干燥器中保存待用。称取1.786gCaC03于柑埚中，在高温电阻炉里升温至 900°C，灼烧2小时，降温至650'C，取出后用无水甲醇冷却制得催化剂。
将50g菜籽油，lg上述催化剂和21.5ml甲醇(密度为0.792g/cm3) 混合液放入250ml三角磨口烧瓶中，放在恒温磁力搅拌器上搅拌加热至 67-68°C，反应2小时后，停止搅拌和加热。将反应液移至离心机，将自制
催化剂分离出去，然后倒入分液漏斗中，静置，分为上下两层。将上层水
浴蒸馏除去甲醇后，测得转化率为97.4%。
实施例7
称取Ca(Ac)240g， (NH4)2C03 30g，到800ml烧杯中，加入300ml水， 添加乳化剂(吐温)3g，放入冷水浴冷却，同时高速搅拌1小时，生成CaC03。 制得的碳酸钙进行抽滤，而后放入烘箱干燥，保持105°C 2小时，待干透 后研磨细碎，放入干燥器中保存待用。称取1.786gCaC03于坩埚中，在高温 电阻炉里升温至90CTC，煅烧2小时，降温至65(TC，取出后用无水甲醇冷 却制得催化剂。
将50g经过滤的油炸用废油，lg上述催化剂和21. 5ml甲醇(密度 为0. 792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口烧瓶中，放在恒温磁力搅拌器 上搅拌加热至67-68°C，反应2小时后，停止搅拌和加热。将反应液移至离 心机，将自制催化剂分离出去，然后倒入分液漏斗中，静置，分为上下两 层。将上层水浴蒸馏除去甲醇后，测得转化率为97.3%。
实施例8
将实施例4中分离出来的催化剂，每次加入新鲜的大豆油50g (密度为 0. 92g/cm3)和21. 5ml甲醇(密度为0. 792g/cm3)混合液放入250ml三角磨 口烧瓶中，放在恒温磁力搅拌器上搅拌加热至67-68°C，反应2小时后，停 止搅拌和加热。将反应液移至离心机，将催化剂分离出去。按上述操作步 骤反复使用催化剂10次后，将反应液倒入分液漏斗中，静置，分为上下两 层。将上层水浴蒸馏除去甲醇后，测得转化率为90.3%。
实施例9
将实施方式4中分离出来的催化剂烘干，置于坩埚中，在高温电阻炉
里升温至90(TC，煅烧2小时，降温至65CTC，取出后用无水甲醇冷却制得 催化剂。
将50g大豆油(密度为0. 92g/cm3)， lg上述再生催化剂和20. 5ml甲醇 (密度为0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口烧瓶中，放在恒温磁力 搅拌器上搅拌加热至67-68T:，反应2小时后，停止搅拌和加热。将反应液 移至离心机，将自制催化剂分离出去，然后倒入分液漏斗中，静置，分为 上下两层。将上层水浴蒸馏除去甲醇后，测得转化率为97.3%。
比较例
将50g大豆油(密度为0. 92g/cm3)， lg药品氧化钙(分析纯)和20. 5ml 甲醇(密度为0.792g/cm3)混合液放入250ml三角磨口烧瓶中，放在恒温 磁力搅拌器上搅拌加热至67-68°C，反应2小时后，停止搅拌和加热。将反 应液移至离心机，将自制催化剂分离出去，然后倒入分液漏斗中，静置， 分为上下两层。将上层水浴蒸馏除去甲醇后，测得转化率为14.3%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方 案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
权利要求
1、一种用于生物柴油合成的固体碱催化剂，其特征在于所述的固体碱催化剂是由高温煅烧碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙，然后用甲醇或甲醇蒸汽直接冷却制得的表面含有甲醇钙的固体碱催化剂。
2、 一种如权利要求1所述的用于生物柴油合成的固体碱催化剂的制备方 法，其特征在于高温煅烧碳酸钙、氧化钙或氢氧化钙；将上述的煅烧物冷却至400-950°C，然后用甲醇或在甲醇蒸汽中冷却到室温获得 的固体碱催化剂;所述的煅烧温度为600-1000°C，煅烧时间为0.5-4 小时。
3、 如权利要求2所述的一种用于生物柴油合成的固体碱催化剂的制备方 法，其特征在于所述的碳酸f丐为天然碳酸钙或合成碳酸转。
4、 如权利要求2所述的一种用于生物柴油合成的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的煅烧温度为700-95(TC。
5、 如权利要求2所述的一种用于生物柴油合成的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的煅烧时间为1-2小时。
6、 如权利要求2所述的一种用于生物柴油合成的固体碱催化剂的制备方 法，其特征在于所述的煅烧物在用甲醇或甲醇蒸汽直接冷却前的温度为600-800°C。
7、 一种如权利要求1所述的用于生物柴油合成的固体碱催化剂用于催化合成生物柴油。
8、 如权利要求7所述的用于生物柴油合成的固体碱催化剂的应用，其特 征在于用于催化以甲醇和动植物油为原料的生物柴油合成。
全文摘要
本发明公开了一种用于生物柴油合成的固体碱催化剂、制备方法及其用途。采用本发明的方法具有工艺简单，原料丰富，催化剂生产成本低。制得的催化剂催化效率高，并具有良好的再生性和环保性。
文档编号B01J31/04GK101185903SQ20071017190
公开日2008年5月28日 申请日期2007年12月7日 优先权日2007年12月7日
发明者周家春, 沈晓燕, 郑国生 申请人:华东理工大学