专利名称：序批式石灰石浆湿法脱硫工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及环保和化工领域，属于废气净化技术，尤其是序批式石灰石桨湿法脱硫工艺。
技术背景工业革命以来，大量化石燃料被利用，排放了大量二氧化碳和二氧化硫。大气中的二氧化碳 造成"温室效应"，使气候变暖，构成长期危害；二氧化硫累积则形成"酸雨"，危害地表动植物正 常生存和生活。脱硫技术已经成为人类生存和发展的关键技术之一。脱硫技术种类繁多，国内外工业应用较为广泛的只有十几种，湿法脱硫技术是目前国内外研 究最多，应用最广的脱硫技术，此类工艺的机组容量约占电站脱硫装机总容量的85%。主要湿法 烟气脱硫技术如石灰石一石膏法、钠碱法、双碱法、氨法、金属氧化物吸收法等。中华人民共和 国环境保护行业标准《工业锅炉/炉窑湿法烟气脱硫工程技术规范》和《火电厂烟气脱硫工程技术 规范石灰石/石灰一石膏法》均对石灰石/石灰-石膏湿法脱硫提出了规范和要求。石灰石/石灰一石膏湿法是当今世界最成熟、使用最为广泛的烟气脱硫技术之一，已广泛应用 于世界各地；其吸收剂石灰石的来源广泛，成本低，钙硫摩尔比较低，脱硫效率高，脱硫剂利用 率高，烟气处理量大，特别适合大机组；煤种适应性强，低、中、高硫煤均可，对高硫煤优势突 出，脱硫产物石膏可作为建筑等材料。石灰石/石灰一石膏湿法脱硫实际是以pH5-6的石灰石/石 膏浆作吸收剂，因其密度大(1230kg/m3)，液气比高(8 25L/m3)，接触时间长(2 5 s),需低温 吸收高温排放，所以投资费用高(占电厂总投资的10% 13%)，运行费用较高；占地面积大；电耗比较高(占总发电量的1.5% 2.0%);塔内构件和塔底持液槽易结垢、堵塞及腐蚀；脱硫副产 物脱硫石膏的制备储运和综合利用困难，脱硫成本相对较高；烟气除尘要求高，系统管理操作复 杂，难以应用于中小型烟气和燃油烟气脱硫。钠碱法用NaOH或Na2C03作脱硫剂，是最简单易用的方法，由于消耗和成本高、存在二次 污染，应用范围受到一定限制。双碱法是采用Na2C03或NaOH和石灰两种碱性物质做脱硫剂的脱硫方法，吸收过程中以钠 碱在脱硫塔内吸收S02，吸收液回到沉淀池加石灰再生，再生的钠碱再泵回吸收塔脱硫，克服了 传统石灰石-石膏法容易结垢堵塞和钠碱法成本高易污染的缺点。由于烟气中CT、F、NCV和SO, 等离子的存在，强酸的钙盐无法再生，在一定程度上双碱法脱硫工艺实际是石灰水脱硫法。目前，在某些地方和某些时候， 一些小型脱硫装置运行时仅以水吸收，不加任何脱硫剂，没 有脱硫效果；或者加有脱硫剂，但脱硫后吸收液pH没有变化，说明装置本身没有脱硫效果。这 样没有效果的"脱硫"使环境管理和改善更加困难。发明内容为了克服石灰石-石膏湿法脱硫成本相对较高、烟气除尘要求高、系统管理操作复杂、中小型烟气和燃油烟气脱硫装置难以应用的问题，本发明提供一种序批式石灰石浆湿法脱硫工艺，以最 廉价的石灰石粉/浆为吸收剂、以最高效的传质塔为吸收装置、以较低的pH、较低的液气比和经 济的脱硫率、并抛弃脱硫副产物，把现有技术的烟气系统、吸收剂制备与供应系统、二氧化硫吸 收系统、脱硫副产物处理系统的四大工艺系统简化，使脱硫系统投资省、操作管理简单、应用更 为广泛。本发明解决其技术问题所采取的技术方案是一种序批式石灰石浆湿法脱硫工艺，是以最廉价的石灰石桨为脱硫剂序批交替吸收反应、以 高效脱硫塔为脱硫装置、以较低的pH、较低的液气比和经济的脱硫率、以脱硫废渣为副产物的高 效石灰石脱硫工艺，工艺过程包括-a. 经简单除尘的燃煤烟气或未经除尘的燃油烟气从塔底进入高效脱硫装置；b. 以其中一组石灰石浆液为吸收剂循环脱硫，浆液pH逐步降低到预定的较低值后，临时退 出停止吸收，吸收液与其中CaC03细颗粒继续反应使pH恢复，到下一周期再用；c. 同时投入另一组石灰石浆液脱硫，直到pH降到预定的较低值后更替；d. —组一组浆液序批投入交替吸收，再与CaCCb反应完全后，更换一组新石灰石浆液；e. 废浆液处理后排放，废渣脱水后处置，洁净烟气经烟囱达标排放。 本发明序批式石灰石浆湿法脱硫工艺过程的主要化学反应为-(1) 在高效脱硫塔内，烟气中的S02首先被浆液中的水吸收，形成亚硫酸，并部分电离 S02 + H20<~>H2S03<~~>H+ + HS03— ^~> 2H+ + S032—(2) 与吸收塔和浆液中的CaCCb细颗粒反应生成CaSOyl/2H20细颗粒 CaC03 + 2H+— Ca2+ + H20 + C02个Ca2+ + S032- — CaS03.l/2H2CH(3) 同时伴有少量CaSOrl/2H20被烟气中的氧氧化，生成石膏CaS04'2H20 HS03— + 1/2 02 — H+ + S042-Ca2+ + S042- + 2H20— CaS04-2H20i上述序批式石灰石浆湿法脱硫工艺，其特征还在于，所述石灰石浆液一般有两组以上，其中 一组投入脱硫吸收反应，另外一组或几组解列，SO,和HSOr与石灰石桨CaC03反应，直至几个 序批后CaC03完全反应。当烟气和脱硫过程是间歇的，气体吸收、化学反应和浆液更换在同一石 灰石浆池交替进行时，石灰石浆池只需一组。上述序批式石灰石浆湿法脱硫工艺，其特征还在于，所述高效塔脱硫装置是在较低浆液pH、 较低的液气比时仍有较高吸收和脱硫效率的净化塔，如旋流板塔、湍球塔等。现有技术的单回路 吸收塔中最佳的pH值应选择在5.6~5.8之间。pH值超过此值，吸收塔会有结垢问题出现；pH 值低于此值，浆液的吸收能力下降，最终影响到S02的脱除率和副产品石膏质量。本发明的高效 塔运行pH低于此值，且脱硫率不小于75%。上述序批式石灰石浆湿法脱硫工艺，其特征还在于，所述上所述石灰石浆液的pH由投运时 的偏中性逐步降低到酸性(pH3 4，甚至pH2)，临时退出后继续反应由酸性恢复到偏中性，是一个由高到低再由低到高的吸收反应变化过程，而不是控制pH在5.6 5.8的连续过程。上述序批式石灰石浆湿法脱硫工艺，其特征还在于，所述浆液的浓度为30%左右，浆液中石灰石粉粒径一般小于50拜，有时可以直接用市售"双飞粉"、"四飞粉"配制浆液。上述序批式石灰石浆湿法脱硫工艺，其特征还在于，所述脱硫副产物是脱硫废渣，采用抛弃法无害化处理，不回收利用。 本发明的有益效果是1. 本发明序批式石灰石浆湿法脱硫工艺间歇使用脱硫浆液，采用抛弃法处理脱硫副产物，把 现有技术的烟气系统、吸收剂制备与供应系统、二氧化硫吸收系统、脱硫副产物处理系统的四大 工艺系统简化，对烟气预处理要求低，特别适用燃油烟气和中小型层燃炉燃煤烟气脱硫净化；对 副产物处理要求低，废水处理也很简单，废浆液只需中和脱水即可。因此，本发明投资省、操作 管理简单、应用广泛。2. 本发明序批式石灰石浆湿法脱硫工艺的吸收剂廉价易得，在酸性条件下反应，利用率高， 省去了专门的氧化工序，所以操作简便、操作弹性大、运行费用低。3. 本发明序批式石灰石浆湿法脱硫工艺的吸收浆液有多组交替吸收，切换方便，利用率高； 多组吸收浆液总量大，又能保证吸收液中亚硫酸与石灰石的反应时间和效果。4. 本发明序批式石灰石浆湿法脱硫工艺的pH是变化的、酸性的，很好的解决了脱硫塔内和浆液池构件易结垢的问题。
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。 图1是序批式石灰石浆湿法脱硫工艺流程图。图中1、烟气进口， 2、高效脱硫塔，3、石灰石浆池，4、循环泵，5、制浆池，6、废浆处 理池，7、浆液切换阀，8喷淋管，9、引风机，10、烟囱。
具体实施方式
本发明序批式石灰石浆湿法脱硫工艺实际是以石灰石为保障的高效脱硫系统，以石灰石浆为 脱硫剂序批交替吸收反应、以高效塔为脱硫装置、以脱硫废渣为副产物的石灰石湿法脱硫工艺。如图1所示，经简单除尘的燃煤烟气或未经除尘的燃油烟气直接从烟气进口 (1)进入高效脱 硫塔(2)，先以石灰石浆池(3) A池中的浆液作为吸收剂脱硫，由循环泵(4)和喷淋管(8)把 石灰石浆池(3) A池反复抽到高效脱硫塔(2)吸收S02，此时吸收和反应同时进行，浆液pH 逐步降低，到设定值后，调整浆液切换阀(7)投运B池，使石灰石浆池(3) A池石灰石桨液解 列，暂时退出吸收系统，石灰石浆池(3)A池中亚硫酸氢盐与石灰石粉反应生成亚硫酸钙和C02, 至pH恢复到设定值后重新使用；以石灰石浆池(3) B池新的石灰石浆液作为吸收剂继续脱硫到 规定pH,这样A池、B池、A池、B池、 一组一组序批投入交替吸收反应，直至A池浆液中石 灰石残留降到规定值后调整浆液切换阀(7)投运B池，并将A池废浆排至废浆处理池(6)处理，制浆池(5)配制好的浆液进入石灰石浆池(3) A池备用，B池也以同样的方法操作和控制，两 组或多组石灰石浆池(3)序批式交替吸收、反应和更换，连续不断的吸收烟气中的S02，脱硫后 洁净烟气经引风机(9)从烟囱(10)排放。序批式石灰石浆湿法脱硫工艺的吸收剂包括水、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐等多样，在吸收过程 中，水吸收烟气中的S02生成亚硫酸盐，继续吸收生成亚硫酸氢盐，并部分生成亚硫酸钙、亚硫 酸氢钙，解列后继续反应生成亚硫酸钙，少量氧化成硫酸钙，退出反应后加石灰中和沉淀后根据 需要和盐浓度回用或达标排放。序批式石灰石浆湿法脱硫工艺的序批式周期可以由运行时间确定，也可以以燃料消耗量确定。 根据本发明的技术优势，当烟气和脱硫过程是间歇的，石灰石浆池(3)也可以只设一组，气 体吸收、化学反应和浆液更换在同一石灰石浆池(3)交替进行，如每天工作IO小时的备用柴油 发电机尾气脱硫可以根据生产周期的柴油消耗量配置一塔一池一泵的脱硫系统，柴油发电机停止 工作时更换和处理废浆液。
权利要求
1.一种序批式石灰石浆湿法脱硫工艺，是以最廉价的石灰石浆为脱硫剂序批交替吸收反应、以高效脱硫塔为脱硫装置、以较低的pH、较低的液气比和经济的脱硫率、以脱硫废渣为副产物的高效石灰石脱硫工艺，工艺过程包括a.经简单除尘的燃煤烟气或未经除尘的燃油烟气从塔底进入高效脱硫装置；b.以其中一组石灰石浆液为吸收剂循环脱硫，浆液pH逐步降低到预定的较低值后，临时退出停止吸收，吸收液与其中CaCO3细颗粒继续反应使pH恢复，到下一周期再用；c.同时投入另一组石灰石浆液脱硫，直到pH降到预定的较低值后更替；d.一组一组浆液序批投入交替吸收，再与CaCO3反应完全后，更换一组新石灰石浆液；e.废浆液处理后排放，废渣脱水后处置，洁净烟气经烟囱达标排放。
2. 根据权利要求1所述的序批式石灰石浆湿法脱硫工艺，其特征还在于，所述石灰 石浆液一般有两组以上，其中一组投入脱硫吸收反应，另外一组或几组在低pH下与石灰 石浆CaC03反应；当烟气和脱硫过程是间歇的，气体吸收、化学反应和浆液更换可以在 同一石灰石浆池交替进行时，石灰石浆池可以只设一组。
3. 根据权利要求1所述的序批式石灰石浆湿法脱硫工艺，其特征还在于，所述上所 述石灰石浆液的pH由投运时的偏中性逐步降低到酸性，临时退出后继续反应由酸性恢复 到偏中性，是一个由高到低再由低到高的吸收反应变化过程，而不是控制pH在某值的连 续过程。
全文摘要
本发明提供一种序批式石灰石浆湿法脱硫工艺，是以最廉价的石灰石浆为脱硫剂序批交替吸收反应、以高效脱硫塔为脱硫装置、以较低的pH、较低的液气比和经济的脱硫率、以脱硫废渣为副产物的高效石灰石脱硫工艺。烟气进入高效脱硫装置，以一组石灰石浆液为吸收剂脱硫pH逐步降低到设定值后，临时退出停止吸收，吸收液与CaCO<sub>3</sub>细颗粒继续反应使pH恢复后再用，此时另一组石灰石浆液投入脱硫，直到pH降到设定值后更替，一组一组浆液序批投入交替吸收再与CaCO<sub>3</sub>反应完全后，更换一组新石灰石浆液，废浆液处理后排放，废渣脱水后处置。本发明投资省、运行费用低、操作管理简单、应用广泛，并解决了塔池结垢问题。
文档编号B01D53/50GK101327395SQ20081002812
公开日2008年12月24日 申请日期2008年5月16日 优先权日2008年5月16日
发明者贡有成 申请人:贡有成