专利名称：碳纳米管的表面处理方法及碳纳米管的负载型催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及材料科学领域，具体涉及一种碳纳米管的表面处理方法及以碳 纳米管为载体的负载型催化剂。
背景技术：
碳纳米管又称巴基管,是一种新型的碳结构材料，可以形象地认为是由石墨 片按一定的螺旋度巻曲成的无缝纳米级圆筒。根据组成的石墨片层数的不同，
可分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管。自1991年被日本科学家Iijima发现以 来[Iijima S，A^we 354， 56 (1991)]，引起全球物理、化学及材料等科学界的极 大兴趣。在储氢材料、场致发射材料、电池材料、隐身材料、增强复合材料、 传感器材料等领域的研究成果层出不穷。与传统催化材料相比，碳纳米管具有 可调控的纳米管腔结构、大的长径比，碳纳米管还具有较大的比表面积，能够 填充和吸附颗粒。而且，在许多条件下具有很高的热稳定性，因而在作为催化 剂载体方面有着很好的应用前景。
但是， 一般制备的碳纳米管通常含有较多的杂质，而且具有很强的疏水 性，不能被表面张力大于100 200mN/m的液体浸润，使得大多数的金属颗 粒无法担载到碳纳米管上，而且也不能牢靠地粘附在碳纳米管的表面，在搅 拌或超声振荡时，金属粒子很容易脱落而聚集起来[Hrapovic S， Liu Y， Male K. B，etal.J爿"a/.C/2ew., 76， 1083 (2004)]。所以，通常在使用碳纳米管前要先 进行表面处理，而现有的碳纳米管处理方法一般为表面修饰的方法和活化一 敏化处理的方法。
表面修饰是用强氧化性物质浸泡碳纳米管，使它的表面生成羟基、羧基、 醛基等官能团。这些官能团能增加碳纳米管的亲水性能并成为金属成核点，使金属催化剂颗粒可以吸附在碳纳米管表面。这种处理方法的优点是在强氧化性 酸溶液中浸泡或回流，除能增加碳纳米管表面的官能团外，还能除去碳杂质。 但是太多的表面官能团会增加碳纳米管的电阻，使金属催化剂粒子增大,催化
剂的活性降低[Hu C.Q Wang W.L, Liao K.J， et al" / P/^s. C7zew. 5b"A, 65, 1731 (2004)]。
活化一敏化处理法是基于某些金属，如钯在碳纳米管上有较好的附着力。 先把碳纳米管浸在氯化亚锡溶液中，取出后，用水洗涤，再浸在氯化钯溶液中， 吸附在碳纳米管上的Sr^+使Pf+还原而沉积在碳纳米管表面，形成密集的 沉积催化剂金属的活化点。用钯修饰的碳纳米管载体来制备催化剂时，金属催 化剂能很均匀地沉积在碳纳米管表面但此处理方法步骤繁复，难以控制[Sun X， Li R， Villers D, et al. P/y^.379, 99 (2003)]。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述不足，提供一种碳纳米管的表 面处理方法及以该碳纳米管为载体的负载型催化剂。所述的表面处理方法其特 征在于使用氢氟酸处理，使用氢氟酸处理不在碳纳米管表面产生任何活性官能 团，避免了由于活性官能团太多或太少而导致碳纳米管表面不均匀或电阻增 加，同时避免了在制备负载型催化剂时，金属催化剂分布不均匀、粒子增大、 催化剂利用率低等问题。本发明方法过程简单，容易控制。本发明通过如下技
术方案实现
一种碳纳米管的表面处理方法，包括以下步骤
(1) 将碳纳米管加入到有机溶剂中，除去碳纳米管表面杂质；
(2) 再用碱溶液浸渍步骤(1)所得碳纳米管以提高亲水性；
(3) 用氢氟酸浸渍步骤(2)所得的碳纳米管，刻蚀出表面缺陷。 所述方法中，步骤(1)还对加有碳纳米管的有机溶剂进行搅拌，搅拌时
间为0.5-8h。所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
所述方法中，步骤(2)还对加有碳纳米管的碱溶液进行搅拌，搅拌时间为1 - 24h，所述碱溶液为KOH、 NaOH、 LiOH中的一种或一种以上的混合溶 液，所述碱溶液浓度为1 - 8 M。所述方法中，步骤(3)还对加有碳纳米管的氢氟酸进行搅拌，搅拌时间 为l-16h，所述氢氟酸的浓度为1-18M。本发明还提供一种由上述方法处理得到的碳纳米管。本发明还包括以经表面处理后的碳纳米管为载体，负载金属活性组分的负 载型催化剂。所述的负载型催化剂中，金属活性组分为铂、钯、钌、金、银的一种或一 种以上的混合物。所述的负载型催化剂中，金属活性组分的重量载量为1 80% 。本发明所述的负载型催化剂，采用交替微波加热法制备(采用公开于2003 年02月05日的中国专利ZL 02115377.9)。本发明的方法将碳纳米管经氢氟酸浸泡后，可以在碳纳米管上刻蚀出缺 陷。与现有技术相比，本发明具有以下优点1、 增大碳纳米管的比表面积，可以增加金属活性组分分散性，提高其利 用率，从而提高催化剂的催化活性。2、 为金属活性组分提供生长点，使它很容易在缺陷存在的地方成核，生长。3、 提供抓持力，使金属活性组分嵌入缺陷中，增加接触面积，能更稳定 地附着在碳纳米管载体上，从而提高催化剂的稳定性和使用寿命。
图1为本发明的碳纳米管载铂催化剂的透射电镜图。图2为本发明的碳纳米管载铂催化剂在0.5 M H2S04 + 1 M CH3OH溶液中的 甲醇氧化寿命曲线。
具体实施方式
实施例1lg碳纳米管粉末加入到10ml丙酮中，搅拌0.5h，过滤后加入20ml的l MNaOH溶液，搅拌4h，过滤清洗至中性后加入10 M HF溶液，搅拌6 h，
再用去离子水清洗至中性。最后将处理好的碳纳米管放入烘箱干燥。 实施例2
1 g碳纳米管粉末加入到10ml丙酮中，搅拌2 h，过滤后加入20ml的6 M NaOH溶液，搅拌8h，过滤清洗至中性后加入1MHF溶液，搅拌16h，再用 去离子水清洗至中性。最后将处理好的碳纳米管放入烘箱干燥。
实施例3
1 g碳纳米管粉末加入到10ml乙醇中，搅拌4 h，过滤后加入20ml的8 M KOH溶液，搅拌lh，过滤清洗至中性后加入18MHF溶液，搅拌lh，再用
去离子水清洗至中性。最后将处理好的碳纳米管放入烘箱干燥。 实施例4
1 g碳纳米管粉末加入到10ml乙醇中，搅拌8 h，过滤后加入20ml的1 M LiOH溶液，搅拌24h，过滤清洗至中性后加入10MHF溶液，搅拌8 h，再 用去离子水清洗至中性。最后将处理好的碳纳米管放入烘箱干燥。
本发明所述负载型催化剂采用中国专利ZL 02115377.9所提供的方法制
备
实施例5
取0.8 g按实施例1处理过的碳纳米管粉末置于100 ml的反应容器中，加 入10 ml丙酮溶液，超声搅拌10分钟，滴入铂含量为40 mg/ml的氯铂酸溶液 5ml，随后超声搅拌使样品成糊状。然后将含糊状样品的烧杯转移至以炭黑为 微波敏感材料的坩埚容器中，将上述反应器置入微波炉中(频率为2.45GHz， 输出功率为1000W)。采用交替式微波加热程序首先将氯铂酸还原成金属铂， 加热程序控制为微波加热10秒——停30秒——加热10秒——停60秒——加 热10秒——停90秒——加热10秒——停120秒。移出反应器，冷却至室温。 由此得到的样品为含Pt20。/。的担载型催化剂，铂颗粒约为2nm。图1显示的是这种样品的透射电镜照片。从照片上可见，分布在碳纳米管上的铂颗粒大小非常均匀，平均尺寸约为2纳米。 实施例6取0.6 g上述实施例1处理过的碳纳米管粉末置于100 ml的反应容器中， 加入10 ml丙酮溶液，超声搅拌10分钟，滴入铂含量为40 mg/ml的氯铂酸溶 液10ml，随后超声搅拌使样品成糊状。然后将含糊状样品的烧杯转移至以炭 黑为微波敏感材料的坩埚容器中，将上述反应器置入微波炉中。采用交替式微 波加热程序首先将氯铂酸还原成金属铂，加热程序控制为微波加热10秒—— 停30秒——加热10秒——停60秒——加热10秒——停90秒——加热10 秒——停120秒。移出反应器，冷却至室温。由此得到的样品为含Pt40M的 负载型催化剂，铂颗粒平均尺寸约为2nm。对使用上述方法制备的催化剂进行甲醇氧化的活性检测。图2是以实施例 6制备的碳纳米管载铂催化剂甲醇氧化寿命曲线，其中纵坐标为甲醇氧化峰电 流比值，横坐标为扫描次数。1，电极的制备取一定量的催化剂，加重量比 为10%的Nafion (取DoPont公司的5% Nafion溶液稀释)，充分均匀混合。 然后，将混合物均匀涂覆在面积为0.3 cr^的圆形石墨电极表面，电极上的负 载量为O.lmgPtcm-2，室温干燥，50。C加热处理。2，电解液制备取硫酸、 甲醇和二次蒸馏水配制成0.5MH2SO4 +1^4<^113011的水溶液。3，电化学测 量电化学循环伏安测量在德国IM6e型电化学工作站上进行，实验温度为室 温(约25°0。将每次的甲醇氧化峰电流对循环次数作图得图2。在室温下， 以本方法制备的催化剂对甲醇氧化活性明显高于以没有处理的碳纳米管为载 体的催化剂。由图可见，经本发明方法处理后的碳纳米管载铂催化剂的使用稳 定性远高于未处理碳纳米管催化剂。实施例7取0.8g按实施例1处理过的碳纳米管粉末置于100 ml的反应容器中，加 入10 ml丙酮溶液，超声搅拌10分钟，滴入钯含量为50 mg/ml的氯化钯溶液4ml，随后超声搅拌使样品成糊状。然后将含糊状样品的烧杯转移至以炭黑为 微波敏感材料的坩埚容器中，将上述反应器置入微波炉中。采用交替式微波加 热程序首先将氯化钯还原成金属钯，加热程序控制为微波加热10秒一一停30 秒——加热10秒——停60秒——加热10秒——停90秒——加热10秒—— 停120秒。移出反应器，冷却至室温。由此得到的样品为含20%Pd的负载型 催化剂，钯颗粒约为5nm。 实施例8取0.5g按实施例1处理过的碳纳米管粉末置于100ml的反应容器中，加 入10ml丙酮溶液，超声搅拌10分钟，滴入4.2ml铂含量为30mg/ml的氯铂 酸水溶液和6.2 ml钌含量为10 mg/ml氯钌酸溶液(由三氯化钌与0.2 M盐酸 的反应制得)，随后超声搅拌使样品成糊状。然后将含糊状样品的烧杯转移至 以炭黑为微波敏感材料的坩埚容器中，将上述反应器置入微波炉中。采用交替 式微波加热，加热程序控制为微波加热10秒——停30秒——加热10秒—— 停60秒——加热10秒——停90秒——加热10秒——停120秒。移出反应器， 冷却至室温。制得负载量为30%、铂钌原子比为1:1的PtRu/C合金催化剂。实施例9取0.8g按实施例1处理过的碳纳米管粉末置于100 ml的反应容器中，加 入10ml丙酮溶液，超声搅拌10分钟，滴入6.7 ml银含量为30mg/ml的硝酸 银水溶液，随后超声搅拌使样品成糊状。然后将含糊状样品的烧杯转移至以炭 黑为微波敏感材料的坩埚容器中，将上述反应器置入微波炉中。采用交替式微 波加热程序首先将硝酸银还原成金属银，加热程序控制为微波加热10秒—— 停30秒——加热10秒——停60秒——加热10秒——停90秒——加热10 秒——停120秒。移出反应器，冷却至室温。得到含20% Ag的负载型催化剂。
权利要求
1、一种碳纳米管的表面处理方法，其特征在于包括以下步骤(1)将碳纳米管加入到有机溶剂中，除去碳纳米管表面杂质；(2)用碱溶液浸渍步骤(1)所得碳纳米管以提高亲水性；(3)用氢氟酸浸渍步骤(2)所得的碳纳米管，刻蚀出表面缺陷。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)还对加有碳纳米管 的有机溶剂进行搅拌，搅拌时间为0.5-8h，所述有机溶剂为乙醇或丙酮。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)还对加有碳纳米管 的碱溶液进行搅拌，搅拌时间为l-24h;所述碱溶液为KOH、 NaOH、 LiOH 中的一种或一种以上的混合溶液，所述碱溶液浓度为1-8M。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)还对加有碳纳米管 的氢氟酸进行搅拌，搅拌时间为1 - 16 h，所述氢氟酸的浓度为1 - 18 M。
5、 一种如权利要求1 4任一项所述方法处理后得到的碳纳米管。
6、 一种以权利要求5所述碳纳米管为载体的负载型催化剂，其特征在于 由所述碳纳米管负载金属活性组分形成。
7、 根据权利要求6所述的负载型催化剂，其特征在于所述金属活性组分 为铂、钯、钌、金、银的一种或一种以上的混合物。
8、 根据权利7所述的负载型催化剂，其特征在于所述金属活性组分的重量 载量为1~80%。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管的表面处理方法及碳纳米管的负载型催化剂，所述方法包括以下步骤(1)用有机溶剂除去碳纳米管表面杂质；(2)用一定浓度的碱溶液浸渍碳纳米管提高亲水性；(3)用一定浓度的氢氟酸浸渍碳纳米管，刻蚀出表面缺陷。本发明还提供以经所述方法处理后的碳纳米管，并以处理后的碳纳米管负载金属活性组分形成负载型催化剂。本发明可以增加金属活性组分分散性，提高其利用率，从而提高催化剂的催化活性。为金属活性组分提供生长点，使它很容易在缺陷存在的地方成核，生长。提供抓持力，使金属活性组分嵌入缺陷中，增加接触面积，能更稳定地附着在碳纳米管载体上，从而提高催化剂的稳定性和使用寿命。
文档编号B01J23/40GK101249435SQ20081002700
公开日2008年8月27日 申请日期2008年3月25日 优先权日2008年3月25日
发明者李永亮, 梁剑莹, 沈培康, 胡风平 申请人:中山大学