专利名称：一种碳纳米管固相微萃取萃取头及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种固相微萃取萃取头及其制备方法，具体地说是一 种碳纳米管固相微萃取萃取头及其制备方法，属于分析化学领域。
背景技术：
固相微萃取(SPME)是一种新兴的样品处理技术，它是利用涂 覆在纤维上的吸附剂将样品中的目标物吸附、分离和富集。由于它集 采样，萃取，浓縮，进样与一体，是一种简单方便，省时省力，不需 溶剂的新型样品前处理技术，被评为20世纪最具潜力的100项技术 革新发明之一，美国化学会杂志将其评为1990-2000年分析化学领域 六个最伟大的创意之一。该项技术目前已广泛应用于环境、食品、药 物、临床分析等领域。SPME技术的核心就是涂渍于纤维上的涂层，目前商品化的涂层 有聚二甲基硅氧烷(PDMS)，聚丙烯酸酯(PA)， 二乙烯苯(DVB)， 聚乙二醇(CW)和碳分子筛(CAR)等不同厚度的单一、混合物或 共聚物涂层。对于特定的样品，选用合适的涂层非常重要。目前商品 化的涂层种类有限，而且价格昂贵，且适用的温度较低，所以制备适 用范围更广且廉价的涂层显得非常重要。另一方面，现有技术制备的探针一般不能在超过300'C的环境中使用，且对于物质的选择吸附能 力仍有待提高。发明内容本发明的目的是提供耐热性好，富集倍数高且使用范围更广的新 型碳纳米管固相微萃取的萃取头。本发明所述的固相微萃取的萃取头(也可以称为探针)是基于碳 纳米管制得的。碳纳米管作为一维纳米材料，重量轻，六边形结构连 接完美，具有许多异常的力学、电学和化学性能，基于碳纳米管和不 锈钢纤维制得的固相微萃取萃取头具有耐高温，机械强度高，使用寿 命长，富集倍数髙等优点，而且使用特定的工艺涂覆碳纳米管涂层， 可以使萃取头有选择性，即可以根据应用需要制成对极性物质吸附能 力强或者对非极性物质吸附能力强的萃取头，也可以制对极性和非极 性物质都有较好吸附能力的萃取头。本发明所述不锈钢纤维长度为2—3cm，直径为0.08—0.12mm。 本发明所述的涂层长度为1—2cm，厚度60—100pm。本发明另一 目的在于提供三种工艺简单、制备重现性好的碳纳米 管固相微萃取萃取头的制备方法。发明的技术方案是利用物理化学性质稳定的溶胶一凝胶为粘合 剂，将碳米管固定于不锈钢纤维上，或者利用高温胶将碳纳米管固定于不锈钢纤维上，形成碳纳米管固相微萃取萃取头。本发明提供了以下三种碳纳米管固相微萃取萃取头的制备方法方法一a、将不锈钢纤维在丙酮中浸泡，洗净，取出晾干；b、 取碳纳米管于离心塑料管中，加入去离子水以及三甲氧基硅垸，将其 置于超声振荡器中持续振荡，再加入三氟乙酸及聚甲基硅氧烷到上述 混合液中，继续振荡得到溶胶一凝胶溶液；c、将处理好的不锈钢纤 维浸没在上述溶胶凝胶溶液中，并反复提拉，直至厚度达到所需范围； d、将涂覆好涂层的不锈钢纤维置于干燥器中干燥，然后在氮气保护 下于气相色谱气化室中老化。方法二 a、将不锈钢纤维在丙酮中浸泡，洗净，取出晾干；b、 将不锈钢纤维一端涂覆高温胶，插入碳纳米管粉末中，直至涂覆的碳 纳米管涂层达到需要厚度；c、将涂覆好涂层的不锈钢纤维置于干燥 器中干燥，然后在氮气保护下于气相色谱气化室中老化。方法三a、将不锈钢纤维在丙酮中浸泡，洗净，取出晾干；b、 取碳纳米管于离心塑料管中，加入去离子水以及三甲氧基硅烷，将其 置于超声振荡器中持续振荡，再加入三氟乙酸及聚甲基硅氧垸到上述 混合液中，继续振荡得到溶胶一凝胶溶液，此步骤与方法一相同；c、 将处理好的不锈钢纤维浸没在上述溶胶凝胶溶液中，并反复提拉达到 一定厚度，然后在该不锈钢纤维涂覆有溶胶一凝胶溶液的部分涂覆高温胶，插入碳纳米管粉末中，直至涂覆的碳纳米管涂层达到需要厚度， 此步骤结合使用了方法一与方法二的涂层方法；d、将涂覆好涂层的 不锈钢纤维置于干燥器中干燥，然后在氮气保护下于气相色谱气化室 中老化。与现有技术相比，本发明所述的碳纳米管固相微萃取萃取头及其 制备方法具有以下有益效果(1 )使得微固相萃取的萃取头能够在高温下使用，可达到31CTC ;(2) 很大程度上改善了已有技术萃取头的选择性，可以按物质 极性的不同选择相应的萃取头，应用范围更广；(3) 碳纳米管的应用使得本发明所述的固相微萃取头与已有技 术的萃取头相比，萃取效率更高，使用范围更广；(4) 制备方法简便，提高了效率。
图1是实施例1制得的碳纳米管固相微萃取萃取头在扫描电镜下 所拍的表面形貌。图2是实施例2制得的碳纳米管固相微萃取萃取头在扫描电镜下 所拍的表面形貌。图3是实施例3制得的碳纳米管固相微萃取萃取头在扫描电镜下 所拍的表面形貌。图4是不同制备方法所制得的萃取头与商品化萃取头(PDMS) 对非极性物质苯、甲苯、乙苯、二甲苯的吸附能力的比较示意图。图5是不同制备方法所制得的萃取头与商品化萃取头(PDMS) 对极性物质2-氯苯酚、对苯酚、2-硝基苯酚、2，4-二氯苯酚、2，3，6-三氯苯酚的吸附能力的比较示意图。
具体实施方式
以下所述实施例详细地说明了本发明。 实施例l将不锈钢纤维在丙酮中浸泡2小时，除去外层附着的污物，取出 晾干备用；称取2mg的碳纳米管于离心塑料管中，加入40juL去离子 水以及400nL三甲氧基硅烷，将其置于超声振荡器中振荡30分钟， 再加入200|iL三氟乙酸及一滴聚甲基硅氧烷到上述混合液中，继续 振荡6分钟；将上述已经处理好的不锈钢纤维的一端浸泡在上述溶胶 一凝胶溶液中，并反复提拉，直至涂层长度达lcm，厚度达到80iLim; 将该不锈钢纤维放在千燥器中室温干燥24小时，然后放在气相色谱 的气化室中于15(TC通氮气30分钟，再升温至18CTC保持30分钟后 逐渐升温至25(TC，保持2小时，取出冷却至室温得到萃取头。用扫 描电镜表征制得的萃取头的微观形貌，如图1所示，图中萃取头表面 观察不到碳纳米管，碳纳米管已均匀地分布在溶胶凝胶溶液中。实施例2将不锈钢纤维在丙酮中浸泡2小时，除去外层附着的污物，取出晾干备用；将不锈钢纤维一端涂覆髙温胶，插入碳纳米管粉末中，直至涂覆的碳纳米管涂层长度达lcm，厚度达60jam;将该不锈钢纤维 放在干燥器中室温干燥24小时，然后放在气相色谱的气化室中于 15(TC通氮气30分钟，再升温至18(TC保持30分钟后逐渐升温至 250°C，保持2小时，取出冷却至室温得到萃取头。用扫描电镜表征 制得的萃取头的微观形貌，如图2所示，图中萃取头表面可以观察到 大量的碳纳米管。实施例3将不锈钢纤维在丙酮中浸泡2小时，除去外层附着的污物，取出 晾干备用；称取2mg的碳纳米管于离心塑料管中，加入40pL去离子 水以及400|iL三甲氧基硅垸，将其置于超声振荡器中振荡30分钟， 再加入200nL三氟乙酸及一滴聚甲基硅氧垸到上述混合液中，继续 振荡6分钟；将上述已经处理好的不锈钢纤维的一端浸泡在上述溶胶 —凝胶溶液中，并反复提拉，至涂层长度达lcm，厚度达到60)Lim， 然后在该不锈钢纤维涂覆有溶胶一凝胶溶液的部分涂覆高温胶，插入 碳纳米管粉末中，直至涂覆的碳纳米管涂层达100!im;将该不锈钢纤 维放在干燥器中室温干燥24小时，然后放在气相色谱的气化室中于 15(TC通氮气30分钟，再升温至18(TC保持30分钟后逐渐升温至 250°C，保持2小时，取出冷却至室温得到萃取头。用扫描电镜表征 制得的萃取头的微观形貌，如图3所示，图中萃取头表面可以观察到 大量的碳纳米管。实施例4比较不同方法制得的萃取头与商业化萃取头对非极性物质苯、甲 苯、乙苯、二甲苯的吸附能力，如图4所示。将不同方法制得的萃取 头在lppm溶液中顶空萃取40min，再将其插入GC中进行解析和分 析，比较各物质的峰面积，从而比较出不同萃取头对上述非极性物质实验结果表明方法一制得的萃取头对非极性物质有十分优良的 吸附能力。实施例5比较不同方法制得的萃取头与商业化萃取头对极性物质2-氯苯 酚、对苯酚、2-硝基苯酚、2,4-二氯苯酚、2，3，6-三氯苯酚的吸附能力， 图5所示。将不同方法制得的萃取头在lppm溶液中顶空萃取40min， 再将其插入GC中进行解析和分析，比较各物质的峰面积，从而比较 出不同萃取头对上述极性物质的吸附能力。实验结果表明方法二制得的萃取头对极性物质有十分优良的吸 附能力。实施例6比较不同方法制得的萃取头与商业化萃取头的使用温度范围。将不同方法制得的萃取头分别在22(TC， 240°C， 260°C， 280°C， 300°C， 32(TC下各老化lh，每老化lh后取出，在lppm非极性物质溶液中顶 空萃取40min，在GC中分析其吸附效果。实验表明，方法一和方法三制得的萃取头在220。C-31(TC其吸附 量基本不变，这说明该探针可在310'C高温下使用。方法二制出的萃 取头使用温度在28(TC以下。
权利要求
1、一种固相微萃取萃取头，包括不锈钢纤维和涂覆于不锈钢纤维一端的表面涂层，其特征在于，所述表面涂层含有碳纳米管。
2、 如权利要求1所述的固相微萃取萃取头，其特征在于所述不 锈钢纤维的长度为2—3cm，直径为0.08—0.12mm。
3、 如权利要求1所述的固相微萃取萃取头，所述的表面涂层长 度为l一2cm，厚度60—100pm。
4、 一种权利要求1所述的碳纳米管固相微萃取萃取头的制备方 法，其特征在于按照以下步骤制备-a、将不锈钢纤维在丙酮中浸泡，洗净，取出晾干；b、取碳纳米 管于离心管中，加入去离子水以及三甲氧基硅垸，将其置于超声振荡 器中持续振荡，再加入三氟乙酸及聚甲基硅氧烷到上述混合液中，继 续振荡得到溶胶一凝胶溶液；c、将处理好的不锈钢纤维的一端浸没 在上述溶胶凝胶溶液中，并反复提拉，直至厚度达到所需范围；d、 将涂覆好涂层的不锈钢纤维置于干燥器中干燥，然后在氮气保护下于 气相色谱气化室中老化。
5、 一种权利要求1所述的碳纳米管固相微萃取萃取头的制备方 法，其特征在于按照以下步骤制备a、将不锈钢纤维在丙酮中浸泡，洗净，取出晾干；b、将不锈钢 纤维一端涂覆高温胶，插入碳纳米管粉末中，直至涂覆的碳纳米管涂 层达到需要厚度；c、将涂覆好涂层的不锈钢纤维置于千燥器中干燥，然后在氮气保护下于气相色谱气化室中老化。
6、 一种权利要求1所述的碳纳米管固相微萃取萃取头的制备方 法，其特征在于按照以下步骤制备a、将不锈钢纤维在丙酮中浸泡，洗净，取出晾干；b、取碳纳米 管于离心管中，加入去离子水以及三甲氧基硅烷，将其置于超声振荡 器中持续振荡，再加入三氟乙酸及聚甲基硅氧烷到上述混合液中，继 续振荡得到溶胶一凝胶溶液，；C、将处理好的不锈钢纤维一端浸没在 上述溶胶凝胶溶液中，并反复提拉，然后在该不锈钢纤维涂覆有溶胶 一凝胶溶液的位置涂覆高温胶，插入碳纳米管粉末中，直至涂覆的碳 纳米管涂层达到需要厚度；d、将涂覆好涂层的不锈钢纤维置于干燥 器中干燥，然后在氮气保护下于气相色谱气化室中老化。
7、 如权利要求4或5或6所述的制备方法，其特征在于所述的 碳纳米管为单壁碳纳米管或者多壁碳纳米管。
8、 如权利要求4或5或6所述的制备方法，其特征在于所述在 丙酮中浸泡的时间为2小时。
9、 如权利要求4或6所述的制备方法，其特征在于所述的超声 振荡时间为30—36分钟。
10、 如权利要求4或5或6所述的制备方法，其特征在于所述放 在气相色谱的气化室中老化的过程按下述步骤进行将不锈钢纤维放 在气相色谱的气化室中于15(TC通氮气30分钟，再升温至18(TC保持 30分钟后逐渐升温至250°C ，保持2小时。
全文摘要
本发明公开了一种碳纳米管固相微萃取萃取头及其制备方法。所述的碳纳米管固相微萃取萃取头包括不锈钢纤维和涂覆于不锈钢纤维一端的表面涂层，其特征在于，所述表面涂层含有碳纳米管。碳纳米管的应用使得所述固相微萃取萃取头可以耐高温，具有高机械强度、较长使用寿命和高富集倍数的特点；本发明还提供了碳纳米管固相微萃取萃取头的三种制备方法，可以根据选定的应用领域制备出对极性或者非极性物质有选择性的较强吸附能力的固相微萃取萃取头。
文档编号B01J20/30GK101239302SQ20081002673
公开日2008年8月13日 申请日期2008年3月11日 优先权日2008年3月11日
发明者芳 朱, 栾天罡, 欧阳钢锋, 江瑞芬 申请人:中山大学