专利名称：一种无机涂层抗菌纤维及其制备方法
技术领域：
本发明所涉及一种无机抗菌剂及其制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术：
随着抗生素和化学药物的大量使用，以细菌和病毒为代表的微生物对人 类发起了越来越猛烈的攻击，并造成了越来越严重的后果，随着国民经济的 迅速发展和人民生活水平的不断提高，改善生活条件，建设环保健康的生存 环境，已成为迫切需要解决的问题，无机抗菌材料因具有广谱抗菌、耐腐蚀、 使用范围广、使用安全等优点，成为抗菌剂研究的热点。
目前使用的无机抗菌剂主要有两大类以银为首的溶出型无机抗菌剂和 以钛、锌为首的光催化型抗菌剂。银系抗菌材料中银离子具有很强的抗菌活 性，但银离子化学性质比较活泼，对热和光比较敏感，特别是经紫外线照射 后易被还原为黑色的单质银，从而影响白色或浅色制品的外观，其稳定性问 题一直未得到有效和最终的解决。光催化型抗菌剂具有无毒、反应条件温和 和选择性小等优点，在降解环境污染物的处理方面受到了广泛的重视，光催 化材料的研究开发，成为目前国内外研究的热点。但光催化剂存在如下缺点 ①大多数光催化剂帶隙较宽，电子-空穴对的重新复合降低了光催化剂的催化 效率；②只能在紫外区域显示光催化活性，太阳光中紫外光能量仅占5%左右，
而可见光能量占40%以上，对太阳光的利用率很低，成本较高。并且作为环境
净化材料，如果需要紫外光照射，必将限制其在室内的应用。③光催化剂的 回收一直未得到有效的解决。这些缺点的存在限制了光催化材料的工业化应 用。因此，为了有效利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活性的催 化材料非常有意义，寻求可回收、环境友好并具有高性能可见光光催化材料 是光催化剂产业化发展的必然趋势。
以ZnO为代表的活性氧化物是最早被应用的无机抗菌材料之一。从一些杀 菌软膏到贴片式膏药，从化妆品到药物，都在大量的使用。研究表明，Zn0对 多种皮肤病尤其是由金黄色葡萄球菌引起的各种特异性皮疹、湿疹具有奇特 的杀灭和抑制效果。氧化锌是一种具有良好生物相容性、环境协调性和安全 抗菌性的无机抗菌剂材料。但由于受抗菌活性的限制，其发展曾一度处于停滞状态。O.Yamanoto研究了ZnO粒径对抗菌活性的影响，发现在O. 1 0. 8mum 范围内，随着粒径减小，其抗菌活性明显增强(0. Yamamoto， Influence of particle size on the antibacterial activity of zinc oxide, International Journal of Inorganic Materials, 2001， 3: 643 - 646)。 研究发现，含ZnO/活性炭复合体系具有很强的抗菌效果，且抗菌活性随体系 中Zn0含量增加(52% 65%)和炭化温度下降而显著增加，而不含ZnO的活性 炭不具有抗菌性能。
(0. Yamamotoa ， K. Nakakoshia， T. Sasamoto， Adsorption and growth inhibition of bacteria on carbon materials containing zinc oxide, Carbon, 2001, 39: 1643 - 1651)日本松下公司 发现一种四针状ZnO晶须(T-Zn0w)比一般氧化锌的抗菌活性好，并成功地将其 应用于抗菌、防霉、污水处理、有害化学物质分解等领域，取得良好效果。 四针状氧化锌(T-ZnOw)晶须由于其具有独特的空间结构，作为新型的光催 化剂，既克服了一般银系无机抗菌剂易变色的缺点，又不同于光催化纳米抗 菌材料需要借助于紫外光催化才能抗菌，更不会像有机抗菌剂那样带来二次 污染和其他副作用。该类材料的开发可望在环境保护、污水处理、空气净化 等方面具有广阔的应用前景。纳米二氧化钛光催化剂体系的研究主要表现在 以下两个方面①二氧化钛光催化剂的染料敏化。敏化作用利用染料对可见 光的反应性以拓展纳米二氧化钛光催化剂在可见光领域的响应，然而，染料 本身也会被降解而使光催化剂失去活性；②纳米二氧化钛光催化剂的复合和 掺杂修饰。如采用金属离子(Ag+、 Fe"等)掺杂、掺氮等可提高纳米二氧化钛 的光催化效率和拓展其在可见光领域的响应性。Asahi报道了Ti02-xNx粉末和薄 膜光催化剂，在可见光(波长500nm)下具有高光催化活性和超亲水性(R. Asahi， T. Morikawa， T. 0hwaki， K. Aoki， Y. Taga， Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides， Science, 2001， 293: 269-271)
发明内容
本发明为克服目前光催化剂中在可见光领域响应和光催化剂 的回收问题，提出了一无机涂层抗菌纤维及其制备方法，该抗菌纤维以四针 状氧化锌晶须或改性四针状氧化锌晶须为光催化剂，纤维为负载材料，既能 提高光催化剂催化效率，又具有可见光领域响应性，并能解决光催化剂回收 问题。本发明适用于用T-Zn0w或改性T-Zn0w负载到纤维上制备无机涂层抗菌 纤维，其中改性剂在T-ZnOw上掺杂量为O. l 10wt%，在纤维上T-ZnOw或改 性T-ZnOw负载量为l 20wt%。所述的改性剂为银盐溶液或溶胶、铁盐溶液或 溶胶、二氧化钛溶胶、银盐和二氧化钛的混合溶液或溶胶、铁盐和二氧化钛 的混合溶液或溶胶。其中银盐指硝酸盐，铁盐指硝酸盐、氯化铁或氯化亚铁 中一种。所述的银盐和二氧化钛的混合溶液或溶胶中元素银和二氧化钛的摩 尔比为0. 01 10%;铁盐和二氧化钛的混合溶液或溶胶中铁和二氧化钛的摩尔 比为0. 05 15%。
本发明提供的纤维为陶瓷纤维包括碳纤维、活性碳纤维、碳化硅纤维和 玻璃纤维，有机纤维包括芳纶纤维、棉纤维或聚酯纤维。
本发明采用的技术方案为①T-Zn0w的改性。在超声条件下，将T-Zn0w 分散在改性剂溶液或溶胶体系中，获得改性T-ZnOw的混合溶胶体系；②在超 声条件下，纤维在混合溶胶体系中的多次浸丝-烧丝，获得纤维负载改性 T-ZnOw光催化材料。
具体的参数如下
1. 改性溶液或溶胶的配制
室温下，将银盐、铁盐或钛化合物完全溶解于去离子水中，配制成25 250g/L的溶液，将氨水、碳酸钠或氢氧化钠调节溶液的pH值为2 11，加入 聚乙烯吡咯垸酮、十二垸基苯磺酸钠或聚乙二醇等分散剂，制得改性溶液或 溶胶体系。
2. 改性T-Zn0w胶体溶液的合成
根据改性T-ZnOw的掺杂量，在改性剂溶液或溶胶体系加入T-Zn0w，在超 声条件下将T-ZnOw均匀分散在溶胶体系中，超声时间2 30min。
3. 纤维负载改性T-Zn0w
纤维在氮气保护下60 900'C烧结1 20min脱胶，然后在超声条件下水 溶液体系中进行浸洗，再在50 18(TC下烘干，所得洁净活性碳纤维放入在超 声状态下含有改性T-ZnOw胶体溶液中浸丝，浸丝时间1 10min。
4. 纤维负载改性T-ZnOw的烧成
负载改性T-ZnOw的纤维进入烧结炉进行烧结，可采用氮气、惰性气体或 氢气进行保护性烧结反应，烧结时间1 20min，烧结温度60 30(TC，烧成后即得纤维负载改性T-Zn0w光催化剂。
所述的银盐、铁盐、钛化合物、氨水、碳酸钠和氢氧化钠为工业纯或分 析纯试剂，氮气、惰性气体和氢气含量为99.95%。
本发明与其它方法相比有如下特点
(1) 将四针状氧化锌晶须和纤维同时引入纤维负载改性四针状氧化锌晶须 光催化剂的制备中，可获得具有可见光领域响应、高催化活性的新型光 催化剂。
(2) 充分利用了四针状氧化锌晶须和纤维的特性。四针状氧化锌晶须具有较 纳米二氧化钛、氧化锌更多的活性中心，因此，具有更高的光催化活性； 纤维具有良好的化学稳定性和很高的比表面积高，以纤维作为吸附材
料，细菌、病毒在纤维上的吸附和解吸过程中，由于动力学因素将使细 菌、病毒发生解吸前在吸附剂表面有一定的停留时间，在纤维上负载的 改性四针状氧化锌晶须与细菌、病毒相互作用，抑制和杀灭细菌和病毒。
(3) 通过改性剂对四针状氧化锌晶须进行改性后，改性的四针状氧化锌晶须 在可见光领域具有响应性，对细菌、病毒有良好的抑制和杀灭作用，具 有广谱性。
(4) 四针状氧化锌晶须由于独特的空间结构，其负载在纤维上的抓着力强， 能有效负载到纤维上，从而可有效解决光催化剂的回收问题。
图l为本发明工艺流程图2为制备的纤维负载改性T-Zn0w的扫描电镜照片；
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明做进一步的说明。 实施例1: AgN03、聚乙烯吡咯垸酮、氨水均为分析纯试剂 银改性T-Zn0w胶体溶液的配制将80g AgN(V溶解于1L去离子水中得到 银的浓度为50g/L的硝酸银溶液，在搅拌的条件下加入0.0025mol/L聚乙烯 吡咯烷酮溶液10ml，再在滴加氨水至pH值为8，得到含银离子的胶体溶液。 取上述含银离子的胶体溶液1U在超声条件下向胶体溶液中加入lOOgT-ZnOw， 使T-ZnOw均匀分散在溶胶体系中。
纤维负载改性T-ZnOw:活性碳纤维在氮气保护下80(TC烧结10min脱胶，然后在超声条件下水溶液体系中进行浸洗，再在12(TC下烘干，所得洁净活性 碳纤维放入在超声状态下含有改性T-ZnOw胶体溶液中浸丝，浸丝时间5min， 将改性T-Zn0w负载到活性碳纤维上，所得纤维进入烧结炉进行烧结，采用惰 性气体保护烧结，在35(TC下烧结15min，烧成后即得活性碳纤维负载银改性 T-ZnOw光催化剂。
实施例2:硫酸钛、十二烷基苯磺酸钠、碳酸钠均为分析纯试剂 二氧化钛改性T-Zn0w胶体溶液的配制将200g硫酸钛溶解于1L去离子 水中得到钛的浓度为40g/L的硫酸钛溶液，在搅拌的条件下加入0. 0025mol/L 十二垸基苯磺酸钠溶液5ml，再在滴加O. lmol/L碳酸钠溶液至pH值为2，得 到含钛的胶体溶液。取上述含钛的胶体溶液1L，在超声条件下向胶体溶液中 加入80gT-ZnOw，使T-Zn0w均匀分散在溶胶体系中。
碳纤维负载改性T-Zn0w:碳纤维在氮气保护下75(TC烧结10min脱胶， 然后在超声条件下水溶液体系中进行浸洗，再在12(TC下烘干，所得洁净碳纤 维放入在超声状态下含有改性T-ZnOw胶体溶液中浸丝，浸丝时间6min，将改 性T-Zn0w负载到碳纤维上，所得纤维进入烧结炉进行烧结，采用惰性气体保 护烧结，在60(TC下烧结15min，烧成后即得活性碳纤维负载二氧化钛改性 T-Zn0w光催化剂。
实施例3: Fe(N03)3'9H20、聚乙二醇、氨水均为分析纯试剂 a-Fe203改性T-Zn0w胶体溶液的配制将150gFe(N03)3'9H20溶解于1L 去离子水中得到铁的浓度为60g/L的硝酸铁溶液，在搅拌的条件下加入 0.0025mol/L聚乙二醇溶液8ml，再在滴加氨水至pH值为7，得到含铁的胶体 溶液。取上述含铁的胶体溶液1L，在超声条件下向胶体溶液中加入 120gT-Zn0w，使T-ZnOw均匀分散在溶胶体系中。
芳纶纤维负载改性T-ZnOw:芳纶纤维在超声条件下水溶液体系中进行浸 洗，再在12(TC下烘干，所得洁净芳纶纤维放入在超声状态下含有改性T-ZnOw 胶体溶液中浸丝，浸丝时间3min，将改性T-ZnOw负载到芳纶纤维上，所得纤 维进入烧结炉进行烧结，采用惰性气体保护烧结，在12CTC下烧结10min，烧 成后即得芳纶纤维负载a -Fe203改性T-ZnOw光催化剂。
实施例4: FeCl3、 TiCl4、聚乙二醇、氨水均为分析纯试剂
a -Fe203和Ti02改性T-ZnOw胶体溶液的配制在搅拌的条件下将189. 68g四氯化钛和8. llg三氯化铁溶解于1L去离子水中，得到二氧化钛的浓度为 79. 88g/L和铁的浓度为2. 79g/L的混合溶液，此时，铁与加入0. 0025mol/L 十二烷基苯磺酸钠溶液15ml，再在滴加0. lmol/L碳酸钠溶液至pH值为6， 得到混合胶体溶液。取上述胶体溶液1L，在超声条件下向胶体溶液中加入 60gT-Zn0w，使T-ZnOw均匀分散在溶胶体系中。
聚酯纤维负载改性T-Zn0w:聚酯纤维在超声条件下水溶液体系中进行浸 洗，再在12(TC下烘干，所得洁净聚酯纤维放入在超声状态下含有改性T-Zn0w 胶体溶液中浸丝，浸丝时间6min，将改性T-ZnOw负载到聚酯纤维上，所得纤 维进入烧结炉进行烧结，采用惰性气体保护烧结，在30(TC下烧结15min，烧 成后即聚酯纤维负载二氧化钛改性T-ZnOw光催化剂。
权利要求
1.一种无机涂层抗菌纤维，其特征在于用T-ZnOw或改性T-ZnOw负载到纤维上，其中改性剂在T-ZnOw上掺杂量为0.1～10wt％，在纤维上T-ZnOw或改性T-ZnOw负载量为1～20wt％，所述的改性剂为银盐溶液或溶胶、铁盐溶液或溶胶、二氧化钛溶胶、银盐和二氧化钛的混合溶液或溶胶、铁盐和二氧化钛的混合溶液或溶胶，其中银盐为硝酸盐，铁盐指硝酸盐、氯化铁或氯化亚铁中一种，所述的银盐和二氧化钛的混合溶液或溶胶中元素银和二氧化钛的摩尔比为0.01～10％；铁盐和二氧化钛的混合溶液或溶胶中铁和二氧化钛的摩尔比为0.05～15％。
2. 根据权利要求l所述的无机涂层抗菌纤维，其特征在于所述的纤维 为陶瓷纤维，是碳纤维、活性碳纤维、碳化硅纤维、玻璃纤维的一种，或者 为有机纤维，是芳纶纤维、棉纤维、聚酯纤维中的一种。
3. 根据权利要求1所述的无机涂层抗菌纤维的制备方法，其特征在于包 括下列步骤(1) 改性溶液或溶胶的配制将银盐、铁盐或钛化合物完全溶解于去离子水中，配制成25 250g/L的 溶液，将氨水或氢氧化钠调节溶液的pH值为2 11，加入聚乙烯吡咯垸酮、十二烷基苯磺酸钠或聚乙二醇溶液，制得改性溶液或溶胶体系；(2) 改性T-ZnOw胶体溶液的合成 根据改性T-ZnOw的掺杂量，在改性剂溶液或溶胶体系加入T-Zn0w，在超声条件下将T-ZnOw均匀分散在溶胶体系中，超声时间2 30min;(3) 纤维负载改性T-ZnOw纤维在氮气保护下60 900'C烧结1 20min脱胶，然后在超声条件下水 溶液体系中进行浸洗，再在50 18(TC下烘干，所得洁净纤维放入在超声状态 下含有改性T-ZnOw胶体溶液中浸丝，浸丝时间1 10min;(4) 纤维负载改性T-ZnOw的烧成 负载改性T-ZnOw的纤维进入烧结炉进行烧结，采用氮气、惰性气体或氢气进行保护性烧结反应，烧结时间1 20min，烧结温度60 300°C，烧成后 得纤维负载改性T-ZnOw光催化剂。
全文摘要
一种无机涂层抗菌纤维及其制备方法，本发明是将四针状氧化锌晶须掺杂银、氧化铁、二氧化钛或混合改性，拓展其在可见光领域的响应性。将四针状氧化锌晶须或改性四针状氧化锌晶须负载到纤维上，由于四针状氧化锌晶须独特的空间结构，对纤维的抓着力强，能良好地负载到纤维，使得四针状氧化锌晶须的高催化活性和纤维高比表面积特性得到良好的结合，大大提高了光催化剂催化效率，同时解决了光催化剂的回收问题。
文档编号B01J31/38GK101302710SQ200810031489
公开日2008年11月12日 申请日期2008年6月16日 优先权日2008年6月16日
发明者张承辉, 杜作娟, 黄小忠, 黎炎图 申请人:中南大学