专利名称：：一种以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝复合催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝复合催化剂及其制备方法，属于属于大气污染治理技术和环保催化材料领域。
背景技术：
：在众多的烟气脱硝方法中，选择性催化还原(SCR)脱硝技术因其脱硝效率高而得到广泛的应用。目前我国大中型火电厂的SCR脱硝装备全部采用进口，价格十分昂贵(600MW机组的脱硝催化剂，费用高达4000万左右，两年需更换一次)，没有自主知识产权的烟气脱硝催化剂已成为我国环保领域的"无芯之痛"。商用的SCR脱硝催化剂主要是V205为活性成分，Ti02为载体的催化剂。以NHs、CO或碳氢化合物(HC)等作为还原剂，将烟气中的NOx还原为N2和H20。其中，助催化剂主要采用W03和Mo03，由于两种助催化剂添加量大，原料有毒且价格昂贵，不适合国内应用习惯。近年来开发高效、廉价的烟气脱硝催化剂已成为国内外学者研究的热点。目前国内有关烟气脱硝催化剂专利较少。i见有专利中，(CN1475305)、(CN1777477)、(CN1792431)三项专利均是以V205为活性组分，V205-W03(Mo03)/Ti02催化剂脱硝活性高、抗中毒性能好，是国外脱硝催化剂的集成技术。其中专利(CN1475305)是以活性炭为支撑体制备的整装蜂窝脱硝催化剂，该催化剂低温活性高。不足的是该催化剂抗硫性能差，支撑体易粉化。专利(CN1777477)主要描述的是对V205-W03(Mo03)/Ti02催化体系蜂窝整装脱硝催化剂的改进。专利(CN1792431)是以堇青石蜂窝陶瓷为支撑体，以V205-W03/Ti02-Al203为催化活性体系的整装催化剂。不足的是专利(CN1777477)和(CN1792431)催化剂成本昂贵，主要原因是助催化剂W03和Mo03加入量大，本身原料价格高昂，且有毒性。(CN1401416)和(CN1457920)两项专利都是以堇青石蜂窝陶瓷为支撑体，催化体系是CU0/y-Al203'该催化剂环保、催化活性较高。不足的是该催化剂易粉化，耐磨性差。鉴于国内烟气脱硝催化剂的开发经验与不足，开发一种高效廉价的整体式脱硝催化剂，成为中国环保企业和各科研单位呃待解决的重大问题。
发明内容本发明的目的是为了改进现有催化剂原料有毒且价格昂贵、抗硫性能差，支撑体易粉化等不足而提供一种脱硝效率高、活性温度窗口宽，成本低廉、工艺简单、催化剂寿命长的以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝复合催化剂；本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。本发明的技术方案为本发明提出一种以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝复合催化剂，其特征在于所述催化剂是以钛基陶瓷为载体，负载钛锆钒复合氧化物涂层为催化剂活性组分；其中以钛基陶瓷载体的质量为基准，催化剂活性组分钛锆钒复合金属氧化物的负载质量百分含量为540%。其中所述的钛锆钒复合金属氧化物中金属元素Ti:Zr的摩尔比为1:0.11，Ti:V的摩尔比为1:0.0131。所述的钛基陶瓷为二氧化钛瓷，ATS(Al2Ti05-Ti02-Si02)陶瓷或钛酸铝瓷。本发明还提供了上述催化剂的方法，其具体歩骤为A、Ti02-Zr02-V205复合溶胶制备先将钛酸丁酯与无水乙醇按体积比为1:12配制A液，再将冰醋酸、水、无水乙醇按体积比为1:(0.50.7):(22.5)以先后顺序加入配制B液，然后按体积比为1:(0.82)将A滴加到B中，搅拌2030分钟，然后按钛锆摩尔比为1:(0.11)的配比加入氧氯化锆搅拌3060分钟，即制得钛锆混合溶胶；再将偏钒酸铵与草酸按摩尔比为1:(0.72)进行配料，加入蒸馏水搅拌直至完全溶解配制钒溶液，最后按钛钒摩尔比为1:(0.0131)的配比将钒溶液加入钛锆复合溶胶中，混合搅拌2060分钟，即得橙黄色钛锆钒复合溶胶；B、Ti(VZK)2-V205复合氧化物活性涂层的负载将预处理好的钛基陶瓷浸渍在步骤A配制好的Ti02-Zr02-V205混合溶胶中，取出后干燥、焙烧，即制得涂覆好Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝复合催化剂。为了达到要求的负载量，上述歩骤B中Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层的负载中浸渍、干燥和焙烧次数优选24次。步骤B中干燥方式为自然阴干或千燥箱干燥；当自然阴干时，干燥时间2448小时；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为60120°C，干燥时间824小时。焙烧温度为350600。C'保温时间为l3h。上述歩骤B中的预处理方法是指钛基陶瓷经质量分数为310%的硝酸溶液煮沸1030min，再用清水洗净，晾干备用。有益效果本发明所制备的催化剂廉价、高效，宽长的活性温度窗口和良好的低温活性(主流商用V205(W03,Mo03)/Ti02催化剂的活性区间为29043(TC，本发明钛锆钒复合一体化催化剂活性区间为200400°C)，本发明所提供的制备工艺简单，催化剂热稳定性好，抗硫、抗水蒸气性强。图1为实施例1所制备的催化剂对NO转化率随着反应温度的变化曲线具体实施方式实施例l(1)Ti02-Zr02-V205复合溶胶制备先将17ml钛酸丁酯与25ml无水乙醇经搅拌配制A液，再将12ml冰醋酸、5ml水、30ml无水乙醇以先后顺序加入搅拌配制B液，然后将A液全部滴加到B液中，搅拌20分钟，然后加入5.3g氧氯化锆搅拌40分钟，即制得钛锆混合溶胶。再将偏钒酸铵与草酸按1:1的摩尔比分别称取1.9458g偏钒酸铵和2.0970g草酸进行配料，加入蒸馏水搅拌直至二者完全溶解配制钒溶液，最后将钒溶液全部加入钛锆复合溶胶中，混合搅拌2060分钟，即得橙黄色钛锆钒混合溶胶。(2)Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层的负载将酸处理好的ATS陶瓷浸渍在步骤(1)配制好的Ti02-Zr02-V205混合溶胶中，取出后吹尽孔道中的残余溶液，自然阴干24小时后，经马弗炉50(TC保温2小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧1次，即涂覆好Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层，以载体的质量为基准，其质量百分含量为8.5%。催化剂的氮氧化物去除效率见表1所示。实施例2(1)Ti02-Zr02-V205复合溶胶制备先将17ml钛酸丁酯与34ml无水乙醇经搅拌配制A液，再将10ml冰醋酸、5ml水、30ml无水乙醇以先后顺序加入搅拌配制B液'然后将A液全部滴加到B液中'搅拌20分钟'然后加入15.9g氧氯化锆搅拌40分钟，即制得钛锆混合溶胶。再将偏钒酸铵与草酸按1:1的摩尔比分别称取1.9458g偏钒酸铵和2.0970g草酸进行配料，加入蒸馏水搅拌直至二者完全溶解配制钒溶液，最后将钒溶液全部加入钛锆复合溶胶中，混合搅拌2060分钟，即得橙黄色钛锆钒混合溶胶。(2)Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层的负载将酸处理好的钛酸铝陶瓷浸渍在歩骤(1)配制好的Ti02-Zr02-V20s混合溶胶中，取出后吹尽孔道中的残余溶液，经鼓风干燥箱8(TC干燥IO小时后，再经马弗炉500。C保温2小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧l次，即涂覆好TiOrZr02-V205复合氧化物活性涂层，以载体的质量为基准，其质量百分含量为9.8%。实施例3(1)Ti02-Zr02-V205复合溶胶制备先将17ml钛酸丁酯与17ml无水乙醇经搅拌配制A液，再将15ml冰醋酸、10ml水、36ml无水乙醇以先后顺序加入搅拌配制B液，然后将A液全部滴加到B液中，搅拌20分钟，然后加入1.8g氧氯化锆搅拌40分钟，即制得钛锆混合溶胶。再将偏钒酸铵与草酸按1:1的摩尔比分别称取1.9458g偏钒酸铵和2.0970g草酸进行配料，加入蒸馏水搅拌直至二者完全溶解配制钒溶液，最后将钒溶液全部加入钛锆复合溶胶中，混合搅拌2060分钟，即得橙黄色钛锆钒混合溶胶。(2)Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层的负载将酸处理好的二氧化钛陶瓷浸渍在步骤(1)配制好的TiOrZr02-V205混合溶胶中，取出后吹尽孔道中的残余溶液，自然阴干36小时后，经马弗炉45(TC保温2.5小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧2次，即涂覆好Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层，以载体的质量为基准，其质量百分含量为8.7%。实施例4(1)Ti02-Zr02-V205复合溶胶制备先将18ml钛酸丁酯与27ml无水乙醇经搅拌配制A液，再将12ml冰醋酸、5ml水、30ml无水乙醇以先后顺序加入搅拌配制B液'然后将A液全部滴加到B液中，搅拌20分钟，然后加入5.3g氧氯化锆搅拌40分钟，即制得钛锆混合溶胶。再将偏钒酸铵与草酸按1:1的摩尔比分别称取5.8374g偏钒酸铵和6.2910g草酸进行配料'加入蒸熘水搅拌直至二者完全溶解配制钒溶液，最后将钒溶液全部加入钛锆复合溶胶中，混合搅拌2060分钟，即得橙黄色钛锆钒混合溶胶。(2)Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层的负载将酸处理好的ATS陶瓷浸渍在歩骤(1)配制好的Ti02-Zr02-V205混合溶胶中，取出后吹尽孔道中的残余溶液，经干燥箱60'C干燥12小时后，经马弗炉600。C保温1小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧1次，即涂覆好Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层，以载体的质量为基准，其质量百分含量为9.1%。实施例5(1)Ti02-Zr02-V205复合溶胶制备先将5.7ml钛酸丁酯与8.3ml无水乙醇经搅拌配制A液，再将4ml冰醋酸、1.7ml水、10ml无水乙醇以先后顺序加入搅拌配制B液，然后将A液全部滴加到B液中，搅拌20分钟，然后加入5.3g氧氯化锆搅拌40分钟，即制得钛锆混合溶胶。再将偏钒酸铵与草酸按1:1的摩尔比分别称取1.9458g偏钒酸铵和2.0970g草酸进行配料，加入蒸馏水搅拌直至二者完全溶解配制钒溶液，最后将钒溶液全部加入钛锆复合溶胶中，混合搅拌2060分钟，即得橙黄色钛锆钒混合溶胶。(2)Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层的负载将酸处理好的ATS陶瓷浸渍在步骤(1)配制好的Ti02-Zr02-V205混合溶胶中，取出后吹尽孔道中的残余溶液，经干燥箱7(TC干燥20小时后，经马弗炉35(TC保温3小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧3次，即涂覆好Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层，以载体的质量为基准，其质量百分含量为8.9%。实施例6(1)Ti02-Zr02-V205复合溶胶制备先将16ml钛酸丁酯与30ml无水乙醇经搅拌配制A液，再将12ml冰醋酸、7ml7K、25ml无水乙醇以先后顺序加入搅拌配制B液，然后将A液全部滴加到B液中，搅拌20分钟，然后加入5.3g氧氯化锆搅拌40分钟，即制得钛锆混合溶胶。再将偏钒酸铰与草酸按1:1的摩尔比分别称取0.0730g偏钒酸铵和0.0786g草酸进行配料，加入蒸馏水搅拌直至二者完全溶解配制钒溶液，最后将钒溶液全部加入钛锆复合溶胶中，混合搅拌2060分钟，即得橙黄色钛锆钒混合溶胶。(2)Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层的负载将酸处理好的ATS陶瓷浸渍在歩骤(1)配制好的Ti02-Zr02-V205混合溶胶中，取出后吹尽孔道中的残余溶液，自然阴干48小时后，经马弗炉55(TC保温1.5小时焙烧，重复浸渍、干燥和焙烧4次，即涂覆好Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层，以载体的质量为基准，其质量百分含量为8.2%。催化剂脱硝活性测试实例表1实施例1催化剂的氮氧化物去除效率_<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>8权利要求1、一种以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝复合催化剂，其特征在于所述催化剂是以钛基陶瓷为载体，负载钛锆钒复合金属氧化物涂层为催化剂活性组分；其中以钛基陶瓷载体的质量为基准，钛锆钒复合金属氧化物的负载质量百分含量为5～40％。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的钛锆钒复合金属氧化物中金属元素Ti:Zr的摩尔比为1:0.11，Ti:V的摩尔比为1:0.0131。3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的钛基陶瓷为二氧化钛瓷、Al2Ti05-Ti02-Si02陶瓷或钛酸铝瓷。4、一种如权利要求l所述的催化剂的制备方法，其具体步骤为A、Ti02-Zr02-V205复合溶胶制备先将钛酸丁酯与无水乙醇按体积比为1:12配制A液，再将冰醋酸、水、无水乙醇按体积比为1:0.50.7:22.5以先后顺序加入配制B液，然后按体积比为1:0.82将A滴加到B中，搅拌2030分钟，然后按钛锆摩尔比为l:0.11的配比加入氧氯化锆搅拌3060分钟，即制得钛锆混合溶胶；再将偏钒酸铵与草酸按摩尔比为1:0.72进行配料，加入蒸馏水搅拌直至完全溶解配制钒溶液，最后按钛钒摩尔比为1:0.0131的配比将钒溶液加入钛锆复合溶胶中，混合搅拌2060分钟，即得橙黄色钛锆钒复合溶胶；B、Ti02-Zr02-V205复合氧化物活性涂层的负载将预处理好的钛基陶瓷浸渍在步骤A配制好的Ti02-Zr02-V205混合溶胶中，取出后干燥、焙烧，直到达到要求的负载量，即制得涂覆好Ti02-Zr02-V20s复合氧化物活性涂层的烟气脱硝复合催化剂。5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤B中Ti02-Zr02-V20s复合氧化物活性涂层的负载过程中浸渍、干燥和焙烧次数为24次。6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述步骤B中干燥方式为自然阴干或干燥箱干燥；当自然阴干时，干燥时间2448小时；普通鼓风干燥箱干燥时，干燥温度为60120°C，干燥时间824小时；焙烧温度为350600°C，焙烧时间为l3h。全文摘要本发明涉及一种以钛基陶瓷为载体的烟气脱硝复合催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理
技术领域：
。其特征是该发明以钛基陶瓷为载体，钛锆钒复合金属氧化物为催化剂活性组分；以载体的质量为基准，钛锆钒复合金属氧化物负载的质量百分含量为5～40wt％，其中Ti∶Zr的摩尔比为1∶0.1～1，Ti∶V的摩尔比为1∶0.013～1。采用的制备方法是将钛基陶瓷浸渍钛锆钒复合溶胶后，经干燥、焙烧制备。本发明与现有技术相比，不仅降低了活性组分的负载量，拓宽了催化活性温度窗口，增强了催化剂的抗硫中毒性能，而且提高了催化剂载体的机械和热稳定性，成本低廉。文档编号B01D53/86GK101284229SQ200810123910公开日2008年10月15日申请日期2008年5月29日优先权日2008年5月29日发明者沈岳松,祝社民申请人:南京工业大学