专利名称：聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收方法
聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收方法技术领域：
本发明属于高分子材料的回收利用领域，更具体地，本发明涉及 聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收方法。技术背景
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种具有极高化学稳定性和耐候性的高分 子材料，在常温下不被酸、碱、强氧化剂或卣素腐蚀，可长时间暴露 在室外而无老化现象。PVDF的这些特性使其在膜分离技术中逐渐得 到重视和应用。以PVDF为原料制得的中空纤维膜具有强度高，抗吸 附污染性好，耐化学清洗和装填密度高等优点，可应用于食品工业、 生化工程、医药行业及水处理，尤其是使用条件极为恶劣的污水处理。
PVDF在水处理领域中的用量增长极快，目前全世界每年用于制 造中空纤维的PVDF价值达数亿美元。PVDF中空纤维的使用寿命约 为3-7年，因此每年将会产生大量废膜丝。由于PVDF具有极强的稳 定性，不能用常规方法处理，如深埋和焚烧，处理不当将造成严重的 环境污染。本发明方法通过回收利用PVDF中空纤维膜，避免了 PVDF 废膜造成的环境污染，最大程度地利用了资源。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收利用方法。
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的回收利用方法，其特征在于该方法包括以下步骤
a) 所述的废PVDF膜丝预处理，包括漂洗、千燥及粉碎；
b) 溶解将上述步骤a)预处理的废PVDF膜丝、成孔剂及低分子 量添加剂溶于溶剂中，得到纺丝液；
c) 过滤过滤除去上述步骤b)的纺丝液中存在的固体物和杂质， 得到废PVDF膜丝溶液；
d) 纺制中空纤维膜将上述步骤c)得到的废PVDF膜丝溶液采用 干-湿法纺丝工艺制成PVDF中空纤维膜。
在本发明中，所述的废PVDF膜丝预处理包括使用选自清水、酸、 碱及次氯酸钠的清洁剂浸泡12-24小时，再用清水彻底漂洗，然后在 温度5()-80。C下进行干燥，接着进行粉碎。
在本发明中，废PVDF膜丝的粉碎粒度不是关键，只是便于将其 溶解就可以了。粉碎使用的设备是目前市场上销售的粉碎设备，也是 本技术领域的4支术人员熟知的4分石fi殳备。
根据本发明的 一种优选实施方式，所述的溶剂是选自二曱基甲酰 胺、二甲基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、四 氢呋喃、丙酮、四曱基脲、甲基乙基丙酮或二曱基亚砜的两种或两种 以上溶剂混合物。
优选地，所述的溶剂是选自二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、四氢 呋喃、丙酮或N-曱基吡咯烷酮的两种或两种以上溶剂混合物。
根据本发明，过滤纺丝液时使用的滤网孔径是100-1000目。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤c)得到的废PVDF 膜丝溶液浓度为10-30重量％。
根据本发明，所述的成孔剂是一种或多种选自聚乙烯吡咯烷酮、 聚乙二醇、聚乙烯醇的高分子成孔剂。
在本发明中，所述的成孔剂在纺丝液中的浓度是5-30重量％。
所述的低分子量添加剂是一种或多种选自硝酸锂、硝酸4丐、硝酸钠、氯化锂、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化铵、水、丙酮、甘油、 乙二醇、乙醇的添加剂。
在本发明中，所述的低分子量添加剂在纺丝液中的浓度是0.1-5 重量％。
下面将更详细地说明本发明。
本发明涉及一种聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维膜的回收利用方 法。该方法包括如下步骤。
a) 所述的废PVDF膜丝预处理，包括漂洗、干燥及粉碎。
所述的废PVDF膜可以是纺丝过程中产生的次品，膜原件加工过 程中产生的碎膜丝，也可以是污水厂替换下来的废膜。对于制造过程 中产生的次品及碎膜丝，先用次氯酸钠溶液浸泡12-24小时，再用清 水彻底漂洗，然后在温度50-8CTC下烘干。对于污水厂替换下来的废 膜， 一般先用清水进行洗涤，去除膜丝表面附着的污泥及部分有机物， 然后用次氯酸钠溶液、酸及碱依次浸泡12-24小时，再用清水彻底漂 洗后在温度50-8(TC下烘干，然后将干膜丝粉碎。
所述的酸是一种或多种选自硫酸、盐酸、硝酸或磷酸的无机酸。
所述的碱是一种或多种选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钩、碳 酸钠或碳酸氬钠的无机碱。
所述次氯酸钠、酸及碱溶液的浓度分别是2000ppm、 1 OOOppm和 500ppm。
在本发明中，废PVDF膜丝的粉碎粒度不是关键，只是便于将其 溶解就可以了，其膜丝粒度一般是10-0.2mm。当然，其膜丝粒度超 过所述的范围也是允许的。粉碎使用的设备是目前市场上销售的粉碎 设备，也是本技术领域的技术人员熟知的粉碎设备。
b) 溶解将上述步骤a)预处理得到的废PVDF膜丝、成孔剂及低 分子量添加剂溶于溶剂中，得到纺丝液。
根据本发明的一种优选实施方式，所述的溶剂是选自二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、磷酸三曱酯、磷酸三乙酯、四 氫呋喃、丙酮、四曱基脲、曱基乙基丙酮或二曱基亚砜的两种或两种 以上溶剂混合物。
在本发明中，所述的溶剂混合物可以是两种或两种以上所述溶剂 以任何比例混合的溶剂混合物。在本发明中，所述的溶剂混合物应该 理解是两种或两种以上的溶剂，按一定的规律混合在一起的产物。把 两种或两种以上溶解性能和使用范围不同的溶剂(包括水)混合所得 到的溶液，因为它们的互相作用，可以大幅度地改善了其溶解能力，
使各溶剂的优点得到充分发挥，以便更有效地溶解其PVDF膜。当然， 本技术领域的技术人员可以根据溶剂性质、废PVDF膜丝粒度、处理 设备与处理场所情况、使用溶剂的安全性与成本等各种因素选择这些 溶剂，并且容易确定这些溶剂使用比例，尽管如此，这些溶剂混合物 对溶解废PVDF膜丝都应该是有效可行的。
优选地，所述的溶剂是选自二曱基曱酰胺、二甲基乙酰胺、四氢 呋喃、丙酮或N-曱基吡咯烷酮的两种或两种以上溶剂混合物。
在本发明的意义上，所述的成孔剂应该理解是能够帮助高分子溶 液在凝胶固化过程中形成孔的物质。这种成孔剂应该具有能被水或次 氯酸钠漂洗出来的性质。因此除了下面列举的实例外，凡是具有这些 性质的化学产品在本发明中都可以使用，这样一些产品都在本发明的 保护范围之内。
根据本发明的 一种优选实施方式，所述的成孔剂例如是一种或多 种选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇的高分子成孔剂。所述 的聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇都是目前市场上销售的产品， 例如聚乙烯吡咯烷酮是焦作市源海精细化工有限公司以商品名K 6 0销售的产品；聚乙二醇是杭州萧山三江精细化工有限公司以商品名 PEG600销售的产品；聚乙烯醇是苏州中远化工有限公司以商品名 聚乙烯醇(规格1799)销售的产品。在本发明中，所述的成孔剂在纺丝液中的浓度是5-30重量％。 在本发明的意义上，所述的低分子量添加剂应该理解是能够有助 于在高分子膜表面和内部形成孔的物质。同样地，因此除了下面列举 的实例外，凡是具有这些性质的化学产品在本发明中都可以使用，这 样一些产品都在本发明的保护范围之内。
所述的低分子量添加剂是一种或多种选自硝酸锂、硝酸钙、硝酸 钠、氯化锂、氯化钙、氯化钠、氯化镁、氯化铵、水、丙酮、甘油、 乙二醇、乙醇的添加剂。
优选地，所述的低分子量添加剂是一种或多种选自硝酸钠、氯化 锂、氯化钙、氯化钠、氯化铵、水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇的添 力口剂。
在本发明中，所述的低分子量添加剂在纺丝液中的浓度是0.1-5
重量％。
经过预处理的PVDF膜按一定比例与成孔剂和小分子添加剂一 起溶于特定的溶剂中，制得纺丝液。本发明所使用的废PVDF膜丝可 以是PVDF总重量的5-100重量％，而PVDF是纺丝液总重量的10-30 重量％。
为避免较大尺寸的固体杂质对纺出的膜丝造成影响，所有干-湿 法纺丝都有一道过滤工序。本发明中同样引入了过滤装置，过滤装置 安装在喷丝头与纺丝釜之间。滤网可选用100-1000目，滤网目数可 以根据所纺中空纤维的壁厚进行选择。
在本发明中使用的过滤装置例如是耐素龙精密滤机(常熟)有限 公司以商品名为不锈钢熔体过滤器销售的产品。
纺丝液配好后，可用干-湿法纺丝工艺纺制成中空纤维膜。
实施所述干_湿法纺丝所使用纺丝设备的生产商是天津新三维 膜技术有限公司，其纺丝工艺流程如附图1所示。
将上述制备的纺丝液通过喷丝头和在喷丝头中心管孔内的芯液同时挤出，经过一段干程后进入外凝固浴中。料液釜2装有上述制备 的纺丝液，芯液罐3装有芯液。所述的芯液是由二曱基甲酰胺、二甲 基乙酰胺与水组成的，是这几种物质充分混合均匀后制备得到的。
上述制备的纺丝液在氮气钢瓶1所施加的压力下进入喷丝头4, 所述的芯液进入喷丝头的中心管孔内。所述的纺丝液和所述的芯液同
时经喷丝头4挤出，经过一段干程后进入凝固浴槽5中。所述的凝固 浴是由二曱基曱酰胺、二甲基乙酰胺与水组成的，是这几种物质充分 混合均匀后制备得到的。
通过与凝固浴的交换，所述纺丝液中的溶剂和成孔剂进入凝固浴 相，而凝固浴中的非溶剂向纺丝液中扩散。纺丝液中的聚合物因溶解 度降低而通过相转移沉淀析出，从而形成聚偏氟乙烯中空纤維膜。所 制成的中空纤维膜经导轮7缠绕在绕丝轮8上。绕丝轮在转动过程中， 中空纤维膜与绕丝清洗槽中的纯水发生作用进一步固化。
中空纤维膜在成型过程中，要经历一个相转移过程，即凝固浴中 的非溶剂与料液中的溶剂和成孔剂之间的交换而使料液凝胶固化。在 纺丝过程中，此相转移过程主要是通过料液与凝固浴或芯液的接触完 成的。凝固浴或芯液中含有不能溶解聚偏氟乙烯的非溶剂，例如水、 丙酮、甘油、乙二醇、乙醇、曱醇等。优选地，所述的非溶剂是水或 醇类。为了调节料液的凝胶速度，还可以在芯液和凝固浴中加入一定 比例的溶剂，例如二曱基曱酰胺、二甲基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、 二曱基亚砜等。
所述中空纤维膜的纯水通量是按照中华人民共和国海洋行业标 准《中空纤维孩i孔滤膜测试方法HY/T 051 — 1999》在20'C条件下进 行测定的。
平均孔径是采用美国麦克公司生产的型号为9310型的微孔结构 分析仪(压汞仪)进行测定的。
内径和外径是使用带标尺的光学显微镜测定的，所用的光学显微镜是北京市科仪电光仪器厂生产的XTT变倍体视显微镜。
拉伸强度的测试装置为石家庄开发区中实检测设备有限公司销
售的WDT-5型电子拉力实验机的产品。实验样品的有效长度为15cm， 拉伸速度为100mm/min。
图1.是PVDF中空纤维膜的纺丝工艺流程。
其中1、氮气压力钢瓶L; 2、料液釜；3、芯液罐；4、喷丝头； 5、凝固浴槽；6、中空纤维膜导轮；7、导轮；8、绕丝轮；9、绕丝 清洗槽。
具体实施方式
下面非限制性实施例更详细地说明本发明。 实施例1:
将纺丝过程中产生的PVDF废丝在50()0ppm的次氯酸钠溶液中 浸泡2小时，然后用清水漂洗干净。膜丝烘千后粉碎。纺丝液以其总 重量计按以下配比配制20。/。PVDF(完全由废膜组成)，5%聚吡咯烷 酮，4%聚乙二醇，6%聚乙烯醇，1%氯化锂，40%二曱基乙酰胺，24% 二曱基曱酰胺。PVDF与各种添加剂在溶剂中溶解为均匀的纺丝液后 用干-湿法纺丝。干程为3厘米，纺丝液温度为8(TC,芯液采用为40 %的二曱基乙酰胺水溶液，凝固浴采用重量浓度为20%的二曱基乙 酰胺水溶液，凝固浴温度为30°C。用孔径为200目的滤网过滤纺丝 液。所得PVDF中空纤维的内外径分别为1.0/2.0mm，纯水通量为 380L/m2.h.atm，平均孔径为0.04微米，单根膜丝的拉伸强度为5.9N。
实施例2:
将纺丝过程中产生的PVDF废丝在5000ppm的次氯酸钠溶液中 浸泡l小时，然后用清水漂洗干净。膜丝烘干后粉碎。纺丝液以其总 重量计按以下配比配制19。/。PVDF(完全由废膜组成)，5%聚吡咯烷酮，5%聚乙二醇，6%聚乙烯醇，1%氯化锂，40%二甲基乙酰胺，24% 二曱基曱酰胺。PVDF与各种添加剂在溶剂中溶解为均匀的纺丝液后 用干-湿法纺丝。千程为3厘米，纺丝液温度为8(TC，芯液采用为40 %的二曱基乙酰胺水溶液，凝固浴采用重量浓度为20%的二曱基乙 酰胺水溶液，凝固浴温度为3(TC。用孔径为200目的滤网过滤纺丝 液。所得PVI)F中空纤维的内外径分别为1.0/2.0mm,纯水通量为 440L/m2.h.atm，平均孔径为0.05微米，单根膜丝的拉伸强度为5.4N。 实施例3:
将膜元件加工过程中产生的PVDF碎膜丝在5000ppm的次氯酸 钠溶液中浸泡2小时，然后用清水漂洗干净。膜丝烘干后粉碎。纺丝 液以其总重量计按以下配比配制20%PVDF(40 %废膜丝+ 60 % PVDF新料)，5%聚吡咯烷酮，4%聚乙二醇，6%聚乙烯醇，1%氯化 锂，4()%二曱基乙酰胺，24%二甲基曱酰胺。PVDF与各种添加剂在 溶剂中溶解为均匀的纺丝液后用干-湿法纺丝干纺程为3厘米，纺丝 液温度为8(TC,芯液采用重量浓度为40%的二曱基乙酰胺水溶液， 凝固浴采用重量浓度为20%的二甲基乙酰胺水溶液，凝固浴温度为 30°C。用孔径为200目的滤网过滤纺丝液。所得PVDF中空纤维的内 外径分别为1.0/2.0mm，纯水通量为420L/m2.h.atm,平均孔径为0.05 微米，单根膜丝的拉伸强度为5.8N。
实施例4:
用清水把在污水厂中运行一年的PVDF膜丝表面清洗干净。膜丝 在5000ppm的次氯酸钠溶液中浸泡4小时后，依次在PH值为2的盐 酸和PH值为10的氢氧化钠溶液中浸泡20分钟。将膜丝从氢氧化钠 溶液中取出用清水彻底漂洗干净后烘干并粉碎。纺丝液以其总重量计 按以下配比配制20。/。PVDF(40 %废膜丝+ 60 % PVDF新料)，5%聚吡 咯烷酮，4%聚乙二醇，6%聚乙烯醇，1%氯化锂，40%二曱基乙酰胺， 24%二甲基曱酰胺。PVDF与各种添加剂在溶剂中溶解为均匀的纺丝液后用干-湿法纺丝干纺程为3厘米，纺丝液温度为80。C，芯液采用 重量浓度为40%的二曱基乙酰胺水溶液，凝固浴采用重量浓度为60 Q/o的二曱基乙酰胺水溶液，凝固浴温度为30°C。用孔径为200目的 滤网过滤纺丝液。所得PVDF中空纤维的内外径分别为1.0/2.0mm，纯 水通量为36()L/m2.h.atm，平均孔径为0.06微米，单根膜丝的拉伸强 度为6.0N。 实施例5:
用清水把在污水厂中运行一年的PVDF膜丝表面清洗干净。膜丝 在50()0ppm的次氯酸钠溶液中浸泡4小时后，依次在PH值为2的盐 酸和PH值为10的氢氧化钠溶液中浸泡20分钟。将膜丝从氢氧化钠 溶液中取出用清水彻底漂洗干净后烘干并粉碎。纺丝液以其总重量计 按以下配比配制19%PVDF(30 %废膜丝+ 70 % PVDF新料)，5%聚吡 咯烷酮，5%聚乙二醇，6%聚乙烯醇，1%氯化锂，30%二曱基乙酰胺， 34%二甲基甲酰胺。PVDF与各种添加剂在溶剂中溶解为均匀的纺丝 液后用干-湿法纺丝干纺程为3厘米，纺丝液温度为8(TC，芯液采用 重量浓度为40%的二曱基乙酰胺水溶液，凝固浴采用重量浓度为60 %的二曱基乙酰胺水溶液，凝固浴温度为30°C。用孔径为200目的 滤网过滤纺丝液。所得PVDF中空纤维的内外径分别为1.0/2.0mm,纯 水通量为400L/m2.h.atm，平均孔径为0.07微米，单根膜丝的拉伸强 度为5.2N。
权利要求
1、一种聚偏氟乙烯中空纤维膜的回收利用方法，其特征在于该方法包括以下步骤a)所述的废PVDF膜丝预处理；b)溶解将上述步骤a)预处理的废PVDF膜丝、成孔剂及低分子量添加剂溶于溶剂中，得到纺丝液；c)过滤过滤除去在上述步骤b)的纺丝液中的固体物和杂质，得到废PVDF膜丝溶液；d)纺制中空纤维膜将上述步骤c)得到的废PVDF膜丝溶液制成PVDF中空纤维膜。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的废PVDF膜 丝预处理包括使用选自清水、酸、碱及次氯酸钠的清洁剂浸泡12-24 小时，用清水彻底漂洗，然后在温度50-80。C下进行干燥处理，再进 行粉碎。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的溶剂是选自 二曱基曱酰胺、二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮、磷酸三曱酯、磷酸 三乙酯、四氢呋喃、丙酮、四曱基脲、曱基乙基丙酮或二甲基亚砜的 两种或两种以上溶剂的混合物。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于过滤纺丝液时使用 的滤网孔径是100-1000目。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于在步骤c)得到的废 PVDF膜丝溶液浓度是10-30重量％。
6、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的成孔剂是一 种或多种选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇的高分子成孔 剂。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的成孔剂在均匀纺丝液中的浓度是5-30重量％。
8、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低分子量添 加剂是一种或多种选自硝酸锂、硝酸钙、硝酸钠、氯化锂、氯化钙、 氯化钠、氯化镁、氯化铵、水、丙酮、甘油、乙二醇、乙醇的添加剂。
9、 根据权利要求书1所述的方法，其特征在于所述的低分子量添加剂在纺丝液中的浓度是0.1 -5重量％ 。
全文摘要
本发明涉及PVDF中空纤维膜的回收利用方法，主要包含以下步骤a.PVDF废膜丝前处理包括漂洗，干燥及粉碎；b.纺丝液的配制；c.过滤除去PVDF膜溶液中的固体物和杂质；d.用干-湿法纺丝工艺把PVDF纺丝液纺制成中空纤维膜。
文档编号B01D69/00GK101422708SQ20081022722
公开日2009年5月6日 申请日期2008年11月26日 优先权日2008年11月26日
发明者文剑平, 勇 林, 陈亦力 申请人:北京碧水源膜科技有限公司