烃的非均相催化部份脱氢作用过程中失活的催化剂床的再生方法

专利名称：：烃的非均相催化部份脱氢作用过程中失活的催化剂床的再生方法烃的非均相催化部份脱氢作用过程中失活的催化剂床的再生方法
技术领域：
：本发明是关于一种将在待脱氢为已脱氢的烃的烃的非均相催化部分脱氩作用过程中失活的催化剂床再生的方法，其包含经时段t在升高的温度下使包含分子氧及惰性气体但不含烃的再生气体通过失活催化剂床，其前提是在其离开催化剂床时通过催化剂床的再生气体的碳氧化物(co，C02)的总含量GA在经时段t的再生过程中至少暂时大于通过催化剂床的同一再生气体在其i^催化剂床时的对应含量GE，其各自以再生气体体积的体积。/。表示，且差值AG-GA-GE在再生过程结束前经过最大值AGmax。用于本申请的术语"已脱氢的烃"应包含分子含有比待脱氢的烃分子少至少两个(从应用》见点考虑，"两个"为优选)氩原子的烃。此外，术语"经"应包含分子仅由元素碳及氢组成的物质。因此，已脱氢的烃特别包含于分子中具有一或多个碳-碳双键的非环状及环状脂族烃。这样的已脱氢脂族烃的实例为丙烯、异丁烯、乙烯、l-丁烯、2-丁烯及丁二烯以及所有戊烯。换而言之，已脱氢的烃尤其包括单不饱和直链烃(正烯烃)或支化脂族烃(例如异烯烃)以及环烯烃。此外，已脱氢的烃也应包括多烯(alkapolyene)(例如二烯及三烯)，这样的多烯于分子中包含一个以上碳-碳双键。尽管如此，已脱氢的烃也应包括可利用使烷基取代基脱氢而由诸如乙基苯或异丙基苯的烷基芳族物获得的烃化合物。这样的烃化合物例如为诸如苯乙烯或a-甲基苯乙烯的化合物。一般而言，已脱氢的烃为合成例如官能化可自由基聚合化合物(例如来自丙烯的丙烯酸或来自异丁烯的甲基丙烯酸及其聚合产物)的有价值的起始化合物。举例而言，可能利用已脱氢的烃的部分氧化获得这样的官能化化合物。但是，已脱氢的烃也适用于制备诸如曱基叔丁基醚(适合用作例如调节辛烷值的燃料添加剂的异丁烯转化产物)的化合物。但是，已脱氢的烃自身也可以原状用于聚合。在本文件中，待脱氩的适用烃尤其包括非环状及环状烷烃，且也包括烯烃(其碳-碳双键数待增加)(举例而言，可提及将正丁烯非均相催化部分脱氢为丁二烯)。换而言之，在本专利申请中术语"待脱氢的烃"包含例如具有化学计量CnH2n+2，其中n>l至n$20，及具有化学计量CnH2n，其中n>l至n￡20，及具有化学计量CnH2n.2，其中n>2至n520，且『整数的烃，尤其为C2-C16的烷烃，例如乙烷(至乙烯)、丙烷(至丙烯)、正丁烷、异丁烷(至异丁烯)、正戊烷、异戊烷、正已烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷、正十五烷及正十六烷。尽管如此，具体而言，本文件中所作的所有陈述适用于作为待脱氢的烃的C2至C6烷烃，且特别地适用于作为待脱氢的烃的C2至C4烷烃。换而言之，本文件中待脱氢的烃尤其为乙烷、丙烷、正丁烷及异丁烷，且也为l-丁烯及2-丁烯，以及所有戊烷。具体而言，本文件中所作的所有陈述适用于作为待脱氢的烃的丙烷及作为所产生的已脱氢的烃的丙烯，且也适用于待用于此非匀相催化脱氢作用的催化剂。用于制备已脱氩的烃的方法为众所周知(参看，例如WO03/076370、DE-A102004032129、EP-A731077、WO01/96271、WO01/96270、DE誦A10316039、WO03/011804、WO00/10961、EP曙A799169、DE-A10245585以及德国申请102005061626、102006017623及102006035718及DE102006024亂1)。原则上，利用待脱氢的至少一种烃的非均相催化部分脱氢作用制备已脱氢的烃的方法分为两类氧化及非氧化非均相催化部分脱氢作用。与氧化非均相催化部分脱氢作用相比，非氧化(在本文件中也称作"常规"非均相催化部分脱氢作用)非均相催化部分脱氢作用是在不涉及氧的条件下进行。换而言之，自待脱氢的烃脱离的氢是直接以分子氢脱离，也未经氧化，即使在随后的步骤中至少部分氧化而得到水。因此，非氧化脱氢的热特征总是吸热的。相比而言，在氧化非均相催化部分脱氢作用中，待自待脱氢的烃脱离的分子氢是在涉及氧的条件下脱离。此脱离可直接以水(1120)形式实现(此情况也简称为非匀相催化氧化脱氢(oxydehydrogenation);其热特征总为发热)。然而，该脱离起初也可以分子氢形式实现(也即非氧化及常规的)，接着分子氢于随后步骤中经氧部分或完全氧化为水(1120)(根据|^氢燃烧程度，总热特征可为吸热、发热或中性)。上述所有待脱氢的烃的非均相催化部分脱氢作用通常必需在较高反应温度下进行。典型反应温度可为^250。C，通常为^300。C，通常^350。C，或y00。C,或^450。C，^500。C。此外，对于上述所有待脱氢的烃的非均相催化部分脱氢作用而言共同的是，在其长期操作过程中，随着操作时间的增加需要愈加高的反应温度，以(在其它方面未改变的脱氢条件下)维持反应气体混合物单次通过反应室的脱氢转化率。其中通常原因之一为，碳和/或高沸点烃沉积在所使用催化剂的外表面及内表面上，而阻断到达催化剂活性位点的路径，该阻断通常自转化的观点考虑，利用增加在各情况下利用增加温度仍可到达的催化剂活性位点的有效性来抵消。WO01/96008公开了多次中断非匀相催化脱氢作用以便利用在升高的温度下使包含分子氧及惰性气体，但不含烃的再生气体通过催化剂床而将沉积物氧化为碳氧化物来移除上述沉积物。WO01/96008教导的缺点为在整个再生时间中，根据WO01/96008教导的再生气体包含5%分子氧。在给定再生时间内以此方式可达成的再生结果不令人满意。DE-A102006029790中关于失活的氧化脱氩催化剂所建议的脱氢法同样如此，该脱氬法是基于文件DE-A10351269、DE-A10350812及DE-A10350822中所述关于部分氧化催化剂的方法。DE-A10028582、DE-A102006035718及DE-A102005013039公开了以于第一再生阶段中，在300至600°C的温度下使经氮稀释的空气首先通过催化剂床的方式进行再生的效能。催化剂的再生气体负载可为例如50至10000h"且再生气体氧含量为0.1或0.5至20体积％。在随后的其它再生阶段中，所使用的再生气体在其它方面相同的再生条件下可为空气。两个文件的缺点为其未包含所建议的再生方法的任何特定实施方案。因此，本发明的目标为提供如开始时所述的再生方法，其首先引起效率增加且其次引起有效性增加。此外，再生的催化剂床的失活行为基本上不应不同于新馈入的催化剂床的失活行为。在现有技术方法中一般并非如此。因此，已发现一种将在待脱氢为已脱氢的烃的烃的非均相催化部分脱氢作用过程中失活的催化剂床再生的方法，其包含，经时段t，在升高的温度下使包含分子氧及惰性气体但不含烃的再生气体通过失活催化剂床，其前提是在经时段t的再生过程中通过催化剂床的再生气体在其离开催化剂床时的碳氧化物的总含量GA至少暂时大于通过催化剂床的同一再生气体在其进入催化剂床时的对应含量GE,其各自以再生气体体积的体积。/。表示，且差值AG-GA-GE在再生过程结束前经过最大值AG咖x，其中a)0.2体积。/。SiG，^5体积。/。，且b)待通过催化剂床的再生气体中分子氧含量以再生气体体积的体积％表示，在到达再生过程结束前的时段t期间增加至少三次且每次增加至少2体积％。根据本发明，在本发明的再生方法中，优选0.2体积o/。SAG隨^4体积%，优选0.2体积。/。5AG"15^3体积％，更优选0.2体积。/。5AG隨^2体积％，且最优选0.3体积。/。5AG隨52体积％，或0.4体积。/。5AG隨S2体积％。另一有利的本发明程序为其中0.5体积。/。SAG咖x52体积％，或0.4体积%SAGmax￡l.5体积％，或0.5体积。/^AG咖X;51.5体积％的程序。AGmaz为在本发明方法过程中，再生气体在再生气体再生流穿过催化剂床过程中(即时段t内)所经历的再生气体中碳氧化物含量的最高增加。本发明方法的时段t可为几分钟至几小时(例如ah，或^2h,或^3h)或几天(例如^24h，或^48h，或^72h)。一般而言，本发明方法不超过14天。应了解本发明方法也可暂时中断，接着再重新开始。一般而言，本发明方法至少进行至直到沉积于失活脱氬催化剂床中的含碳组份含量仅为方法开始时其中所存在的已沉积含碳组份的575重量%(优选￡50重量％,更优选^25重量％,再更优选￡10重量％，甚至更优选S5重量％，或g重量％且最优选￡0.1重量％，或0重量％)(在各情况下，以存在于这样的组份中的碳重量计算)为止。根据本发明在时段t内需要至少三次的再生气体分子氧含量的增加可例如在各情况下以一次陡增形式实现。然而，其也可以一是列较小陵增和/或以连续增加形式实现。因此当在连续增加过程中达成再生气体分子氧含量2体积％的增加时，满足再生气体分子氧含量的本发明单次增加要求。因此，根据本发明，在用于再生的本发明方法结束时(也即到达时间t时)，再生气体的氧含量总共必须增加至少6体积％。优选地根据本发明，上述(整体)增加至少为8体积％，更优选至少10体积％,甚至更优选至少12体积％，且再甚至更优选至少14体积％，或至少16体积％。才艮据本发明也有利的是，上述(整体)再生气体氧含量总增加为至少18体积％，或至少19体积％或至少20体积％。尽管如此，一般而言总增加不超过21体积%。换而言之，时段t内本发明方法中再生气体氧含量优选增加至少2体积％，至少三次或四次，更优选至少五次或至少七次，甚至更优选至少八次或至少九次。一般而言，在其它方面恒定的再生条件下，当AG接近零时(例如低于0.01体积％的值)进行上述增加。此外，当本发明方法开始时，持引导穿过催化剂床的再生气体中分子氧含量为^15体积％，优选￡10体积％,更优选^5体积％，甚至更优选^3体积％且甚至更优选￡2体积％或^1体积％时，对本发明方法较为有利。然而，通常在本发明方法开始时，待引导穿过催化剂床的再生气体中分子氧含量为^0.25体积％，通常为^0.5体积％且在许多情况下为^0.75体积％。因此，通常在本发明方法过程中待引导穿过催化剂床的再生气体中分子氧的含量是在0.25体积％至21体积％的范围内。从应用观点考虑，在进行本发明方法时，包含分子氧的再生气体在其进入失活催化剂床时温度大约为200至700°C,优选300至600°C，更优选400至600°C，甚至更优选420至550°C或440至470°C。根据本发明有利地，本发明方法应以再生气体离开催化剂床时的温度仍低于在引起催化剂床失活的非均相催化部分脱氢作用过程中作为催化剂床中的最高的温度(或至少低于此温度1.5倍)的温度的方式进行。有利地，在本发明再生方法过程中，催化剂床中发生的最升高的温度为^700。C，优选^650。C,更优选^600。C，且最优选5575。C或;^550。C的值。已发现，基于在引起催化剂床失活的非均相催化部分脱氩作用过程中发生于催化剂床中的最升高的温度Tmax，在本发明再生方法过程中(时段t内)发生于催化剂床中的最升高的温度T满足以下条件时0.5.Tma^T^1.5'Tmax或0.5.Tmax5l^l.Tmax，对本发明较为适当。有利地，本发明再生方法中的程序将使包含分子氧的再生气体在i^待再生的催化剂床时的温度在本发明脱氢法过程中(也实时段t内)增加至少一次。应了解在本文件中，催化剂床的再生气体或反应气体负载应理解为经引导每小时穿过1升催化剂床的再生气体或反应气体的以标准升计的量(=1(STP);在标准条件下也即0°C及1atm下适当量的再生气体或反应气体所占有的以升计的体积)。在两种情况下，均不认为纯惰性材料床属于催化剂床。当催化剂床是由以纯惰性材料稀释的催化剂组成时，关于催化剂床的再生气体负载的计算，认为此惰性材料属于催化剂床，而关于催化剂床的反应气体负载的计算并非如此。对于本发明方法的其它要求而言，认为纯惰性材料床及惰性稀释物皆属于催化剂床。负载也可仅基于再生气体的一种组份或仅基于反应气体的一种组份。在该情况下，其为此组份经引导以每小时穿过1升催化剂床的以1(STP)/(l'h)(或简化为1(STP)/l'h，或甚至更简化为h")计的量。根据本发明有利地，本发明的再生方法中将采用SOO1(STP)/l.h的催化剂床再生气体负载。催化剂床的高再生气体负载量一般引起再生气体中惰性气体比例增加。根据本发明，由于该惰性气体含量增加抵消再生气体中碳氧化物浓度升高(尤其为一氧化碳浓度升高)，因此为有利的。根据本发明，发现由于再生气体中升高的一氧化碳含量具有不利地影响催化剂床的再活化的明显化学还原作用，因此为不利的。尽管此问题对于二氧化碳而言程度明显较低，但其能够与仍存在的碳沉积物反应产生CO且尤其是以此方式形成局部升高的一氧化碳浓度。此外，惰性气体部分的热容量促使再生方法过程中所形成的反应热释放。但是，一般而言，因为催化剂床的再生气体负载增加伴随压降的增加，故催化剂床的再生气体负载将为^500001(STP)/l.h。因此，在本发明方法中优选的催化剂床再生气体负载B为10001(STP)/lh^BS400001(STP)/l.h，更优选2000l(STP)/lh￡B￡300001(STP)/lh,再更优选3000l(STP)/l.h￡B￡20000l(STP)/lh，且甚至更优选40001(STP)/l.h5B^150001(STP)/lh，或5000l(STP)/l.h￡B^l00001(STP)/l.h。当在失活催化剂床中包含碳的沉积物含量较低时，将有利地且根据本发明选择较低量(例如3001(STP)/l'h至7001(STP)/l.h的负载B。根据本发明有利地，催化剂床的再生气体负载B在本发明再生方法过程中(在时段t内)经过最大值。换而言之，例如，本发明方法最初是以中等负载开始以在再生方法过程中逐渐增加直到最大值。在此之后，催化剂床的再生气体负载则再次降低。典型开始负载可为例如4000至80001(STP)/Hi。典型最大负载可为例如7000至11000l(STP)/l*h。典型结束时负载可为例如500至40001(STP)/l.h。在失活催化剂床中包含碳的沉积物含量较低时，上述值可能也为例如400至600l(STP)/l'h(开始时)，1000至3000l(STP)/l'h(最大值)及500至20001(STP)/l.h(结束时)。当空气在本发明方法中用作存在于再生气体中的分子氧的氧来源时，可例如以下面的简单方式实现上述的待再生的催化剂床的负载概况。再生是以利用组合空气流与主要(以超过50体积％的程度)由惰性气体组成的气流所获得的气体混合物流开始。随后，后者基本上被保持而空气流随着再生时间逐渐增加(每单位时间所馈入的空气量)。随着再生时间增加，其同时引起再生气体中氧含量增加。当空气流达到其最大值时，主要由惰性气体组成的气流随后开始降低。一方面，此举引起再生气体中氧含量进一步增加，而另一方面使催化剂床的再生气体负载降低。根据本发明有利地，本发明再生方法快要结束时再生气体仅由空气流组成。从应用观点考虑，适当地，此再生气体当时也具有在再生方法过程中所采用的再生气体在其i^待再生的催化剂床时的最升高的温度。有利地，此具有最高氧化电位的再生气流接着保持一段时间以利用此最大氧化作用。此作法在本发明方法中普遍有利。换而言之，一般而言，在本发明方法中，本发明方法将以具有最高氧化电位(也即通常，在^催化剂床时，具有最高分子氧含量及最高温度)的再生气流结束(相反地，本发明方法优选地将以具有本发明方法过程中的最低氧化电位的再生气流开始)。在本文件中，惰性气体(对于本发明再生或非均相催化部分脱氩作用而言)应理解为除分子氧和烃以外的气体，其在再生或脱氢的过程中作为再生气体或反应气体的组份流过固定催化剂床，以至少95摩尔％的程度，优选至少97摩尔％的程度且更优选至少99摩尔％的程度保持无化学变化(惰性气体的各組份是单独计算)(在特定再生或脱氢条件下)。适用于本发明的惰性气体的实例(惰性稀释气体)为(对于再生情况及对于非均相催化部分脱氢作用的情况而言)]\2、He、Ne、Ar及H20及(在限制条件已处理的情况T)C02以及两种或两种以上这样的气体的混合物。根据本发明特别优选，尤其对于本发明再生的情况特别优选的惰性气体为分子氮。因此，上述惰性气体定义也适用于其它(例如非匀相催化)气相反应的反应气体。在本发明再生方法的长时段中，根据本发明适当地，再生气体包含超过(或^)78体积。/。，通常甚至超过(或^)80体积。/。，或超过(或^)卯体积％的惰性气体(在许多情况下为N2)。同时，应在升高的温度下将本发明方法中的再生气体馈入待再生的固定催化剂床中。为使达成此目的的惰性气体要求及达成此目的的能量要求降至最低，根据本发明有利地，本发明方法中的再生气体将至少部分循环且再用作新引导穿过催化剂床的再生气体组份。换而言之，离开待再生的催化剂床的再生气体(至少部分)通常大部分(原则上，基于离开催化剂床的再生气体体积流速，再循环再生气体部分可以例如为10至97体积％(或10至95体积°/。或10至卯体积％)或30至60体积％)再循环至反应器入口且补充以足够的氧源气体(例如空气或纯分子氧或两者的混合物)，使得所得混合物具有再生气体所需的分子氧含量。可将基本上对应于此补充量的体积的离开催化剂床的再生气体在再循环再生气体之前移除且处理掉(例如火焰或燃烧器燃烧以产生能量)。当需要降低待再生的催化剂床的再生气体负载时，将对应地选择更高水平的在再生气体再循环之前所移除的再生气体的比例。为了将再生气体再循环至催化剂床入口，风扇(优选径向风扇(radialfan))通常足以再次抵消通过催化剂床的过程中所受的压降。在引起特别高压降的催化剂床的情况下，也可借助于径向压缩器(radialcompressor)进行再压缩。为获得新再生气体而另外需要的氧源一般可自具有所需压力的其它来源获得。尽管如此，适当时，其实际上也可与待再循环的再生气体混合压缩。从应用观点考虑适当地，将离开待再生的催化剂床的通常具有升高的温度的再生气体引导穿过适当的热交换器，与待馈入待再生的催化剂床中的再生气体进行间接热交换。随着热交换发生，前者冷却且后者,皮加热至所需进口温度。通常，间接热交换是在再压缩之前实现。当水在冷却过程中冷凝下来时，从应用观点考虑有利地，借助于液滴分离器将其分离出来且引出再生回路。在压缩过程中，当为了避免过升高的温度，例如于空气冷却器或以表面水冷却的热交换器中另外冷却待再压缩的再生气体时，也会引起上述的水冷凝。根据本发明适当地，也在再压缩之前将以此方式冷凝下来的水移除。当然，在本发明再生方法过程中，也可选择高于空气中分子氧含量的待引导穿过催化剂床的再生气体分子氧含量。举例而言，在本发明再生方法快要结束时，也可能使用纯分子氧作为再生气体。出于经济可行性的原因，待引导穿过催化剂床的再生气体中分子氧含量通常不超过空气中分子氧含量。根据本发明有利地，待引导穿过催化剂床的再生气体CO含量(即使在上述循环气体法中)在再生气体i^催化剂床时将为S3体积％，优选S2体积％，更优选^1体积％，且最优选50.1体积％或￡0.05体积％。其中一个重要原因为，再生气体中高CO浓度似乎以特殊方式与本发明目标向抵触。一般而言，根据本发明有利地，当再生气体iiX催化剂床时再生气体中除惰性气体、碳氧化物及分子氧以外的组份含量为￡2体积％，优选￡1体积％,更优选￡0.5体积％,甚至更优选￡0.1体积°/。且最优选0体积％。原则上，在本发明方法中，再生气体可经抽吸穿过待再生的催化剂床。在此情况下，本发明再生方法中的工作压力低于大气压。根据本发明优选在本发明再生方法过程中，工作压力为高于大气压1至10巴，优选1至6巴，且更优选1.5至4巴。其中一个重要原因为，在超大气压工作压力下工作能有利地获得高的02分压。本发明方法在容纳于绝热(也即绝热构造)(反应室与其外部环境绝热)反应器(的反应室)中的失活催化剂床情况下及在容纳于等温(也即等温构造)反应器(能够利用在反应室外进行的与热载体的热交换控制反应室中的温度)中的失活催化剂床情况下(在各情况下，催化剂床存在于反应室中)皆适用。在此点上，应强调，在本发明再生方法中，当再生气体通过待再生的催化剂床时，催化剂床中的温度优选基本上不低于i^催化剂床中的再生气体的进口温度。在安置于绝热反应器中的待再生催化剂床的情况下，此先决条件通常主要借助于反应器的绝热性而得到满足。在安置于等温反应器中的催化剂床的情况下，必需相应地调节外部热载体介质的温度。相反而言，在本发明方法中，再生气体在进入催化剂床时的温度TE与同一再生气体在离开催化剂床时的温度TA之间的差，也即tA-TE,尤其在安置于绝热反应器中的欲再活化催化剂床的情况下，应为S50。C，优选^150。C，更优选S100。C。根据本发明有利的TA-TE差值为约50。C。原则上，本发明方法中的催化剂床可为固定催化剂床或流体化催化剂床。根据本发明优选地，根据本发明待再生的催化剂床为固定催化剂床(因此本专利申请中的所有陈述特别适用于固定催化剂床的情况)。当固定催化剂床的床体积为^:501且S10000m3，一般为￡5000m3且通常为￡1000m3或SSOO1113或￡501113时，本发明程序特别适当。此条件在固定催化剂床是安置于绝热反应器或其反应室中时尤其适用。其中一个重要原因为，随着固定催化剂床的床体积增加，反应器材料的热容量的重要性及影响力不断丧失。之所以必需在于固态时具有选择作用的脱氢催化剂上进行待脱氬的烃的部分脱氢，是由于脱氢作用(C-H裂解)与热裂解或裂化(C-C裂解)之间存在动力学竟争。正是由于选择性催化剂，在待脱氢的烃(例如丙烷)的非匀相催化脱氢情况下，以增加的选择性形成已脱氢的烃(例如丙烯)。在该情况下，仅形成很少量的副产物，例如曱烷、乙烯及乙烷。本发明的再生方法可用于现有技术中所已知的所有脱氢催化剂。对于除了非匀相催化氧化脱氢以外的非匀相催化脱氢的情况而言，可将这样的已知脱氬催化剂粗略地分为两类，具体而言分为本质上呈氧化性的催化剂(例如氧化铬和/或氧化铝)，及由至少一种沉积(以元素形式)于一般氧化性(例如二氧化锆、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、氧化镧和/或二氧化铈)载体上的金属组成的催化剂。一般而言，至少一种所沉积的金属为相对贵金属(例如来自包含Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg的组的元素及第三过渡族元素(例如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)或来自铂族的元素，例如柏和/或钇)。因此，上述催化剂包括例如包含在(一般氧化性)催化剂载体上的一或多种选自由第VIII和/或VI过渡族的元素组成的组的元素及(如果适当的话)一或多种选自由第I及II主族、包括镧系元素的第III过渡族、第III主族的元素、铼、锌及锡组成的组的其它元素的催化剂。合适的脱氢活性元素尤其为第VIII过渡族的金属，优选贵金属柏及钯，更优选铂。当将贵金属用作脱氢活性元素时，可存在减緩贵金属烧结的另外的金属，诸如Re和/或Sn。可能的其它元素包括已知影响催化剂表面酸性或可^f吏贵金属对烧结稳定的元素。这样的其它元素为第I及II主族的元素，尤其为Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr及Ba，以及第III过渡族的元素，尤其为Y及La，包括镧系元素。也已发现Zn为有效元素。替代贵金属(或除其以外)，催化剂载体上也可能存在第VI过渡族的脱氯活性金属，尤其为铬或钼。为本文件的需要，应将上述两类催化剂彼此区别为"氧化性脱氢催化剂"及"金属性脱氢催化剂"。因此，本发明再生方法可适用于公开于DE画A102006035718、WO01/96270、DE-A10219879、EP-A731077、DE-A10131297、WO99/46039、US-A4,788,371、EP画A705136、WO99/29420、US-A4,220,091、US-A5,430,220、US-A5,877,369、EP-A117146、DE-A19937196、DE-A19937105、US-A3,670,044、US-A6,566,573、脱氩催化剂。当这样的脱氢催化剂已于描述于这样的文件中的待脱氢的烃的非匀相催化脱氢过程中失活时，上述内容尤其适用。与以上相比而言，适用于非匀相催化氧化脱氢作用的催化剂基本上仅为本质上呈氧化性的催化剂(例如以MoVNb氧化物，或以焦磷酸氧钒(vanadylpyrophosphate)为基础的催化剂)(其可另外包含助催化剂)。因此本发明再生方法另外适用于公开于以下文件中的所有氧化脱氢催化剂US画A4,788,371;CN-A1073893;CatalysisLetters23(1994)，103-106，W.Zhang,高等化学学报，14(1993)566，Z.Huang,石油化工，21(1992)592;WO97/36849;DE-A19753817;US-A3,862,256;US画A3,887,631;DE画A19530454;US-A4,341,664;J.ofCatalysis167，560-569(1997);J.ofCatalysis167，550-559(1997);TopicsinCatalysis3(1996)265-275;US隱A5,086,032;CatalysisLetters10(1991)，181-192，Ind.Eng.Chem.Res.1996，35，14-18;US-A4,255,284，AppliedCatalysisA:General,100(1993)，111-130;J.ofCatalysis148，56-67(1994)，V.Cort6sCorbeMnandS,VicBell6n(编)，NewDevelopmentsinSelectiveOxidationII，1994，ElsevierScienceB.V"S.305-313，3rdWorldCongressonOxidationCatalysis,R.K.Grasselli,ST.Oyama，A.M.Gaffney及J.E.Lyons(编)，1997，ElsevierScienceB.V"S.375ff,或者DE-A19837520、DE画A19837517、DE隱A19837519、DE-A19837518、EP-A938463、EP-A167109、DE-A19838312及DE-A19753817。当这样的氧化脱氬催化剂已于描述于这样的文件中的待脱氢的烃的非匀相催化氧化脱氢过程中失活时，上述内容尤其适用。因此，包括氧化性氧化脱氢催化剂在内，所有各种已知脱氢催化剂可整体分为"氧化性脱氢催化剂"或"金属性脱氩催化剂"。在氧化性脱氬催化剂的情况下，一般的，当AG具有最高氧化电位(也即进入催化剂床的再生气体具有最高预期进口温度及再生气体中具有最高预期分子氧含量)的再生气体通过待再生的催化剂床的过程中基本上趋向于零时，本发明再生作用结束。为了在此点上及时具有增加的可靠性，从应用观点考虑适当地在具有最高氧化电位的再生气体通过催化剂床时不时降^a工作压力(例如自3.5巴的超大气压压力至0巴的超大气压压力)，以方便仍填充碳氧化物的任何催化剂孔除气。此目的可以简单方式借助于反应器出口处的保压阀实现，该保压阀以简单方式适当地进一步打开来达成此目的或再次进一步关闭以恢复工作压力。当AG基本上等于零时(为了进行检查，可略微增加再生气体的氧化电位且可检查AG是否保持不变)，脱氬催化剂基本上再次不包含碳的沉积物。元素组份再次以再氧化态存在，在氧化性脱氬催化剂情况下，脱氬催化剂再次可使用于非匀相催化脱氢的目的。换而言之，最终将具有最高选定氧化电位的再生气体的进口温度调节至对应于再生后再次开始的非匀相催化脱氢的反应气体进口温度的值，且接着将再生气流关闭且以对应反应气流置换。当然，本发明再生作用实际上也可在AG基本上达到零值之前结束。在此情况下，尽管再生作用未达到其最大可能程度，然而本发明程序的有利性已得以利用。尤其自总体经济可行性的观点考虑，根据本发明可为有利的是，在AG基本上达到零值之前结束本发明再生作用且较早重新开始非匀相催化脱氢。在耗时与脱氢效能的相互关系中，极可能在部分再生时达到经济最优化(对于特定催化剂系统的经济最优化位置必需借助于几个各个实验加以确定)。相对而言，当所使用的脱氩催化剂为金属性脱氢催化剂时，所谓的再分散在具有最高氧化电位的再生气体达到基本上等于零的AG时开始完成o如已提及，金属性催化剂为由至少一种沉积于一般氧化性载体上的金属组成的催化剂。对于高活性的该催化剂而言，金属相以极精细的M形式分布于载体表面上为有利。为此目的，在制备该催化剂时，通常起初将氧化形式的特定金属沉积于载体上(例如以适当金属的盐溶液形式，利用以盐溶液适当浸渍载体进行沉积)。由于金属盐与(例如)氧化性载体之间的相互吸引，在浸渍完成时金属特别均匀地分布于载体外表面及内表面上。随后，通常在不显著损害还原前所达成的金属于载体上的散布度情况下，利用化学还原将以离子形式应用的金属转化为其元素形式。通常有两种现象对金属性脱氩催化剂在非均相催化部分脱氢作用的长期操作过程中失活有贡献首先，已描述的碳和/或高沸点烃沉积，其次，伴随长期操作，载体上*的金属分布的散布度损失。后者被认为归因于在元素形式时金属-金属相互作用超过金属-载体相互作用，这就是初始散布度在非匀相催化脱氢的长期操作过程中退化的原因。因此，在本发明再生方法中，不仅只存在对所提及的包含碳的沉积物的消除。相反，将至少一部分引起催化脱氢作用的金属转化成氧化形式。尽管如此，在氧化形式中，仍再次产生致使所需的再分散的与栽体之间增加的相互作用。因此，在本发明方法中，即使在AG基本上达到零时，仍使具有最高氧化电位的再生气体以本发明方式作用于失活的金属催化剂，此举促进上述的再分軟。因此，在本发明再生方法应用于失活的金属性脱氢催化剂情况下，参考在本发明再生方法中的再M阶段。随着再*时间增加，所需再^t一般也增加。从应用观点考虑，在典型方式中，再分散阶段通常将花费几小时(例如^2h，或^6h)至几天(例如^5天)。在各情况下所达成的再M质量必需在各种情况下，借助于取样，利用再次使用催化剂试样作为脱氬催化剂来以实验方式检查。就此而言，应强调根据本发明有利地，再M阶段期间的再生气体不包含任何蒸汽。相比而言，在失活的氧化性脱氢催化剂的再活化中，在再生气体中存在蒸汽一般对本发明的整个再生区具有有利效应。在失活的金属性催化剂情况下，此情况一般也适用于再*阶段之前的再生阶段。然而，再生气体的这样的蒸汽含量一般不应超过20体积％。但通常，这样的蒸汽含量应为^1体积％。同时，应考虑沉积于失活的脱氢催化剂上的高沸点烃氧化成氧化产物也形成水。然而，与根据本发明再氧化的氧化性脱氢催化剂相比而言，根据本发明再氧化且一般另外再分散的金属性脱氢催化剂并不即刻适合以原状用于催化待脱氢的烃的非均相催化部分脱氢作用。而是在本发明再生作用后，还需要进一步将再^t金属性脱氢催化剂的金属性组份还原为其元素状态。从应用观点考虑有利地，将分子氢用于此目的。为此目的，使分子氢以原状或以惰性气体稀释形式在升高的温度下通过催化剂床。该还原气体的氢含量应为^1体积％，优选23体积％且更优选^5体积％。根据本发明有利地，所使用的这样的还原气体应为包含至少40体积%(优选40至60体积％)分子氢且其余基本上为惰性气体的气体混合物。适用于还原气体的惰性气体组份尤其为Ar、He、Ne、N2;5lH20。从应用观点考虑适当地，用于还原气体的惰性气体为分子氮和/或蒸汽。单独使用分子氮是优选。然而，通常使用包含氮以及最高5体积％，或最高3体积%，或最高1体积％的作为惰性稀释气体的蒸汽的还原气体。此情况在如已对本发明再生气体所指出，在循环还原气体时相当重要。该循环法特别适当，因为还原气体具有分子氢作为还原剂，与再分散的金属性脱氢催化剂氧化物含量相比，分子氢的量相对于反应化学计量大大过量(金属氧化物+H2—1120+金属)(氧化性载体通常为硬烧制(在升高的温度下煅烧)且通常不为还原气氛所侵袭)。用于稀释催化剂床的成形惰性体通常是由对应的硬烧制氧化性材料制造。其比孔容积一般为S0.5cm"g(优选50.25cmVg)且其比表面积为^100cm2/g，优选S70cm2/g。此外，此情况下的循环气体法也确保保留还原气体的热含量。通常，甚至不需要向循环还原气体补充新鲜分子氢。热含量保留相关的，其中一个重要原因为，还原成金属元素同样需要升高的温度。伴随还原自身的放热很微小("仅略孩说热")。一般而言，(具有还原作用的气体的)还原气体的温度在进入催化剂床时将为350至600。C,优选400至550。C，或400至500°C。更优选地，上述进口温度为430至480。C。以上在安置于绝热反应器中的失活催化剂床的情况下尤其适用。在上述还原过程中催化剂床中的过升高的温度会阻碍本发明再生过程中产生的再^L，因此应加以避免。与再生气体一样，原则上也可将还原气体抽吸穿过催化剂床。在此情况下，还原操作中的工作压力一般将低于标准压力。然而，当还原气体也-故迫穿过催化剂床时，在还原操作中此工作压力也优选高于大气压。本发明还原操作中的典型工作压力为高于大气压1至10巴，优选1至6巴且更优选l至3巴。另外，关于本发明再生气体的循环气体模式所作的陈述适用于还原气体的循环气体模式。当还原气体中的蒸汽含量(以体积％表示)在离开催化剂床时与还原气体进入再分散催化剂床时的同一含量相比基本上不再增加时，还原操作将基本上结束。为了完成还原，将还原气体在其i^催化剂床时的温度调节至对应于失活的金属性脱氢催化剂再生结束后重新开始脱氢法时反应气体将具有的温度的值。此^f吏催化剂床预热至此温度。随后，由供应还原气体转换为供应反应气体。就此而言，应再次强调，本文件中所作的所有陈述在催化剂床为固定催化剂床且特别是在催化剂床(固定催化剂床)存在于绝热反应器中时尤其适用。上述情况尤其适用于失活是在非匀相催化氧化脱氢以外的非匀相催化脱氢(例如丙烷中的一种脱氢至丙烯)过程中达成时的情形。在本文件中，惰性气体应理解为惰性气体组成至^98.5体积％的程度的气体。换而言之，当也将分子氮用作惰性气体时，原则上为此目的可能使用纯度为^98.5体积％的工业氮(也即仍可包含最高1.5体积％分子氧的氮)。然而，除氮(惰性组份)及除分子氧以外的组份整体应限于^).5体积％。根据本发明显然优选纯度为39体积％，优选^99.5体积％且更优选$99.99体积％的惰性气体。一般而言，根据本发明待再生的失活脱氩催化剂床内基于其重量(不包括纯惰性材料床)含有沉积于其中的0.5或1至10重量％的含碳组份(以存在于其中的元素碳的重量比例表示)。尤其当使用金属性脱氢催化剂且用于非均相催化部分脱氢作用的反应气体混合物包含所添加的外来分子氢且一般还包含蒸汽时，金属散布度的损失甚至可能在即使无过度焦化下也已引起显著的催化剂失活(低散布度的影响会支配焦化的效应)。另外，已发现在本发明再生方法开始之前和在引起催化剂床失活的非匀相催化脱氢作用中断后，起初以惰性气体(例如N2、1120和/或稀有气体)沖洗催化剂床是适当的。此举达成以下效应首先，在本发明再生作用开始之前，催化剂床不含尚存在于催化剂床中、可能破坏本发明再生方法的反应物及产物。其次，利用适当选择沖洗气体进入失活催化剂床的温度，可将其(在脱氢循环结束时当然升高)降低至与有利的本发明再生作用更兼容的值(例如550°C以上至低于450。C)。用于此目的的冲洗气体在^(固定)催化剂床时的温度一般将在^25。C至^100。C的范围内。应了解，也可将冲洗气体馈至加热至这样的温度以上的温度的催化剂床中。一般将在(固定)催化剂床不会太快冷却时选择此程序以免在脱氩反应器中出现热应力。已发现特别有利的冲洗气体为包含最高5体积％蒸汽的分子氮与蒸汽的混合物。即使在以冲洗气体冲洗催化剂床的情况下，一般也适当地循环至少一部分沖洗气体。此情况尤其适用于可能破坏本发明再生方法的所有反应物及产物已冲洗出催化剂床，但催化剂床的温度尚未降低至与有利的本发明再生作用兼容的温度时的情形。在此情况下，为了限制对新鲜冲洗气体的需要，从应用观点考虑适当地，起初将流出催化剂床的经加热沖洗气体引导穿过间接热交换器(例如空气冷却器)，以将其温JL^初降低至所需温度，且接着将其再循环至催化剂床中。22如已提及，根据本发明有利地，催化剂床的再生气体负载在本发明再生方法过程中经过最大值。当使用所论及的再生气体的循环气体模式时，其应理解为在本发明再生方法开始时必需循环相当大量的再生气体，而必需循环至本发明再生方法结束前的再生气体量仅4艮小。因此，换而言之，为获得本发明方法的有效效能，需要能够传递大量或小量循环气体的径向风扇。为此目的，从应用观点考虑，已发现有利的径向风扇为具有功率不同的两种不同驱动马达(一种较大，效能高，而一种较小，效能低)的风扇。在各情况下两者中有一者闲置。或者也可能使用具有变频器的驱动马达。由于根据本发明催化剂床优选固定催化剂床，故本文件中的脱氢催化剂应理解为特别为最长尺寸L(连接成形体表面上的两点的最长直线)为0.1或1至100mm,通常为0.5至80mm或0.5至50mm,优选1至30mm,或2至20mm，且更优选2至10mm或2至5mm的成形体(以上情况也尺寸)。在待用于待脱氢的烃的除非匀相催化氧化脱氢以外的非勻相催化脱氢的脱氢催化剂的情况下，本发明方法尤其适用于基于下述实验中以单次通过反应管的反应气体混合物使反应气体中存在的至少5摩尔％丙烷脱氩为丙烯的情况。将由壁厚2mm及内径35mm及长80cm的EN材料号1.4835钢制成的反应管如下填充将50ml适当的脱氢催化剂床置放在反应管中心。在成形催化剂体床的上下方，各自以球体直径为1.5至2.5mm的块滑石球体(惰性球体)床填满反应管。以栅格支撑整个床。自外部将反应管在其整个长度上维持在550°C的温度。向反应管中装入2(丙烷)比l(蒸汽)体积比的丙烷与蒸汽的混合物，其中成形催化剂体床的丙烷负载为10001(STP)/Hi。将引导至反应管中的反应气体混合物流预热至550。C的温度。特别地，本发明方法适用于在以上边界条件下，乙烷、乙烯及甲烷副产物形成的累加选择性基于所转化的丙烷为55摩尔％的脱氢催化剂。这样的脱氢催化剂包括例如德国申请第102005044916号的催化剂，但特别为DE-A19937170的金属性脱氢催化剂，尤其为本文件的实施例1、实施例2、实施例3及实施例4的催化剂。存在包含10至99.9重量％二氧化锆及0至60重量％氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛以作为载体材料并且呈元素形式的总量为0.1至10重量%的至少一种来自包含第一及第二主族的组的元素及除镧以外的第三过渡族元素、至少一种第八过渡族元素(在各情况下为元素周期表中的元素)及镧和/或锡的金属性脱氩催化剂，其前提是重量百分比总和为100重量％。作为优选实施例，这样的金属性脱氬催化剂也包括包含10至99.9重量％二氧化锆及0至60重量％氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛以作为载体材料，及呈元素形式的总量为0.1至10重量。/。的至少一种第VIII过渡族的元素、至少一种第I及II主族的元素、至少一种第III和/或IV主族的元素及至少一种包括镧系元素及婀系元素的第III过渡族的元素的催化剂，其前提是重量百分比总和为100重量％。作为第VIII过渡族的元素，上述金属性脱氩催化剂的活性组合物优选地包含铂和/或钯，更优选铂。作为第I及II主族的元素，上述脱氩催化剂的活性组合物优选包含钾和/或铯。作为包括镧系元素及锎系元素的第III过渡族的元素，上述脱氢催化剂的活性组合物优选包含镧和/或铈。作为第III和/或IV主族的元素，上述脱氢催化剂的活性组合物优选包含一或多种来自由硼、镓、硅、锗、铟、锡及铅組成的组的元素，更优选锡。原则上，关于本发明程序对失活的固定催化剂床的适用性而言，对催化剂几何形状(尤其在具有载体的催化剂的情况下)，或对另外用以稀释所使用的固定催化剂床的任何惰性成形体的几何形状，无任何类别的限制。特别常用的几何形状例如为实心圆柱体、空心圆柱体(环)、球体、锥体、金字塔形及立方体以及挤出物形、车轮形、星形及单块体形。尤其在除非匀相催化部分氧化脱氢以外的非均相催化部分脱氢作用情况下(在本文件中，其为非氧化及氧化常规非均相催化部分脱氢作用)，固定催化剂床的适用几何形状为催化剂挤出物形(直径通常为0.1或1至10mm，优选1.5至5mm;长度通常为1至20mm,优选3至10mm);片剂(优选与挤出物形相同的尺寸)；和/或催化剂环(在各情况下，外径及长度通常为2至30mm或至10mm,壁厚适当地为1至10mm，或至5mm或至3mm)。这样的几何形状原则上也适合用作另外用以稀释固定催化剂床的任何成形内体的几何形状。一般而言，适用于氧化及非氧化常规非均相催化部分脱氢作用的脱氬催化剂(尤其为金属性脱氢催化剂且其中尤其为DE-A19937107中所建i义的催化剂(尤其为该DE-A的例示性催化剂))为能够催化待脱氢的烃(例如丙烷)的脱氢^^待脱氢的烃(例如丙烷)的燃烧及分子氢的燃烧的催化剂。在催化剂上存在竟争情形时，与待脱氢的烃(例如丙烷)的脱氢比较及与其燃烧比较，氢的燃烧要快得多。对于引起待根据本发明再生的催化剂床失活且在本发明再生作用之前进行的待脱氢的烃(例如丙烷)的常规(氧化或非氧化)非均相催化部分脱氢作用的效能而言，适用的反应器类型及方法方案原则上为于现有技术中已知的所有反应器及方法。这样的方法方案的描述例如存在于本文件中所引用的关于适用于这样的脱氢作用的脱氢催化剂的所有现有技术文件以及本文件开始时所引用的现有技术及文件DE-A1020060297卯、DE-A102006035718、DE國A1020060017623、DE画A102006015235及DE画A102005061626中。同样也存在于文件EP-A1109763、US-A3,308,181、US-A3，670,044、US-A4,886,928、US-A6,566,573、US画A4，788，371及WO94/29021以及这样的文件中所引用的现有技术中。这样的常规非均相催化部分脱氢作用(非氧化或氧化)的较全面描述例如存在于CatalyticaStudiesDivision,OxidativeDehydrogenationandAlternativeDehydrogenationProcesses,StudyNumber4192OD，1993，430FergusonDrive,MountainView,California,94043-5272,U.S.A.中。待脱氢的烃(例如丙烷)的常规部分非匀相催化脱氩作用的特征(如前所述)为，脱氢步骤是以吸热方式进行。其应理解为建立所需反应温度所需的热(能量)必需事先和/或在非匀相催化脱氢过程中供应至反应气体。换而言之，基于包含待脱氬的烃的反应气体混合物单次通过催化剂床，包含催化剂床的反应室可利用与例如在由外壳所封闭的反应室外所引导的流体(也即液态或气态)热载体进行控制热交换(外部控制的温度概况)来以等温方式构造。尽管如此，相应的热交换器也可能容纳于反应室本身中。基于相同参考，待脱氢的烃(例如丙烷)的常规部分非匀相催化脱氢也可以绝热方式进行，也即，基本上不与(外部)所引导的热载体进行控制热交换(外部不控制的温度概况)。在后一种情况中，由于内部控制(例如利用随后步骤中氢燃烧)有待于在下文描述的温度概况因此基于单次通过存在于反应室中的催化剂床的总放热性可以吸热方式(负值)或自热方式(基本上为零)或放热方式(正值)构造。如已提及，至少一种待脱氢的烃(例如丙烷)的常规非均相催化部分脱氢作用通常需要相对高的反应温度。可达成的转化率通常受热力学平衡限制。典型反应温度为300至800。C,或400至700°C。(例如)每分子已脱氢为丙烯的丙烷获得一分子氢。高温及反应产物H2移除，以及利用惰性稀释降低分压，使得平衡向目标产物方向移动。伴随的工作压力一般为0.2至10巴，或0.5至6巴或0.5至3巴(均为绝对压力)。如前所述，正是由于所需的高反应温度，至少一种待脱氢的烃(例如丙烷)的常规非均相催化部分脱氢作用也形成一定量包括碳在内的高沸点高分子量有机化合物且沉积于催化剂表面且因此使催化剂失活。为了使此不利伴随现象最小化，可以蒸汽稀释包含待脱氢的烃(例如丙烷)且待在升高的温度下通过催化剂表面以用于常规非匀相催化脱氢的反应气体。在所得条件下利用煤的气化原理再次持续部分消除所沉积的碳。利用在将待以常规方式非匀相催化脱氢的烃(例如丙烷)于升高的温度下引导经过脱氢催化剂之前，向其中添加分子氢，也可能抑制某些碳沉积脱氢作用的操作时间))。应当了解，也有可能向待以常规方式在非匀相催化下脱氢的烃(例如丙烷)中添加蒸汽与分子氢的混合物，对以上目的尤其如此。向丙烷的常规非匀相催化脱氢中添加分子氢也可降低副产物丙二烯、丙炔及乙炔的不当形成。(如已说明)可适当地以(准)绝热方式进行常规非匀相催化烃(例如丙烷)脱氢(例如以较低的丙烷(或一般烃)转化率)。其应理解为一M初将待馈入脱氢的反应气体混合物(在本文件中也称作起始气体或起始气体混合物)加热至400或500(或550至650。C)至700°C的温度(例如利用直接燃烧其周围的壁)。通常，单次绝热通过至少一个安置于绝热反应室中的催化剂床可足以达成所需转化率，期间反应气体将冷却约30°C至200。C(取决于转化率及稀释)。自绝热法的观点来看，蒸汽作为热栽体存在自身也表现为有利的。较低的反应温度能够使所用催化剂床的寿命更长。原则上，常规非匀相催化的烃(例如丙烷)脱氢(不管以绝热方式还是以等温方式进行)均可在固定催化剂床或在移动床或流体化床中进行。固定催化剂床通常优选。因此本文件中的所有陈述特别是关于固定催化剂床。用于待脱氢的烃(例如丙烷)的具有如单次通过安置于特定反应室中的催化剂床中所述的较低转化率的常规非匀相催化脱氢的适用催化剂装料为本文件中所公开适合于该脱氢作用的所有催化剂，尤其为以实施例公开的催化剂，及其与对于常规非勻相催化脱氢为惰性的几何成形体的混合物。常规非匀相催化的烃(例如丙烷)脱氢可在待脱氢的烃(例如丙烷)的低(例如530摩尔％，或￡20摩尔％或^15摩尔％)或高(^30摩尔％)转化率下，在100至10000h1，通常为300至5000h1,也即在许多情况下为500至3000h"的催化剂的起始气体及存在于其中的待脱氩的烃(例如丙烷)的负27载(基于所4吏用的催化剂总量)下操作。至少一种待脱氢的烃(例如丙烷)的常规非匀相催化脱氢可以特别漂亮的方式(在S30摩尔。/。，或￡20摩尔％,或￡15摩尔％以及>30摩尔％(例如40摩尔％或50摩尔％)的两种脱氢转化率下)于分级反应室中实施。该分级反应室以空间连续方式包含多于一个催化脱氢作用的催化剂床。催化剂床数可例如为1至20，适当地为2至8，以及3至6。催化剂床优选地是以径向或轴向依次排列的。从应用观点考虑适当地，于该分级反应室中采用固定催化剂床类型。在最简单的情况下，将固定催化剂床于反应室中轴向排列或排列于同心圆柱栅格的环形间隙中。然而，也可能将反应室中的环形间隙以一个叠加在另一个上面的区段的方式排列，且引导气体在径向通过一个区段后向上或向下iiyV下一区段中。适当地，反应气体(起始气体)在其自一个催化剂床到达下一催化剂床的路径中于分级反应室中利用将其通至以热气加热的热交换器肋片上或使其通过以热燃烧气体加热的管或以热气加热的热交换器板经受中间加热。当分级反应室中的本发明方法是以绝热方式操作时，引导起始气体进入预热至400或450至550。C(优选400至500。C)的温度的反应室中且将其在分级反应室中至少保持在此温度范围内，足以达成550摩尔％，或^40摩尔％或￡30摩尔的脱氢转化率(例如丙烷转化率)，尤其当使用DE-A19937107(尤其为例示性实施例)中所述的催化剂时更加如此。其应理解为由此可至少使用新鲜催化剂在相对适中温度下实现整个常规脱氢作用，发现此举对两次再生之间固化催化剂床的寿命特别有利。在所述分级反应器(如同样已说明的)中基本上以自热方式进行常规非匀相催化脱氢，也即以直接途径(自热法)进行上述中间加热甚至更有益。为此目的，可在反应气体穿过固定催化剂床级的路径中，例如在反应气体通过第一催化剂床后且在随后的催化剂床之间，有利地向反应气体中以有限程度添加分子氧。因此，视所使用的脱氢催化剂而定，引起存在于反应气体中的烃，已沉积于催化剂表面的任何碳或碳样化合物和/或已于常规非匀相催化脱氢(例如丙烷脱氩)过程中形成和/或已添加至反应气体中的氢的有限燃烧(从应用观点考虑，将装有特异性(选择性)催化氢(和/或烃)燃烧的催化剂的催化剂床插入分级反应室中也可为适当的(这样的适用的催化剂包括例如文件US-A4，788，371、US-A4,886,928、US-A5,430,209、US-A5,530,171、US-A5，527，979及US-A5,563,314中的催化剂；例如这样的催化剂床可与包含脱氬催化剂的床交替容纳于分级反应室中))。由此释放的反应热能够(准绝热反应器构造)以准自热方式达成实际上等温(内部温度控制)操作模式的非匀相催化(例如丙烷)脱氢。随着所选择的催化剂床中反应气体滞留时间增加，可能在减低或基本上恒定的温度下进行(例如丙烷)脱氢，从而使得能够实现特别长的两次再生之间的寿命(替代分级反应器，也可能以等效方式采用对应于上述级数的数量的反应器串联且在各情况下于顺序反应器之间进行氧馈入。如此连接的反应器数量可能为例如"三个，，或"两个"或"四个"。一般而言，这样的反应器中各反应器具有一个固定催化剂床或至多两个固定催化剂床)。在本申请的上下文中，随后如所述进行的在脱氢过程中所形成的分子氢的燃烧将非氧化常规非勻相催化脱氢转化为氧化常规非勻相催化脱氢。一般而言，应进行如上所述的氧馈入使得反应气体的氧含量基于存在于其中的待脱氢的烃及已脱氢的烃(例如丙烷及丙烯)的量计，为0.01或0.5至30体积％。氧源可为纯分子氧或以惰性气体(例如CO、C02、N2、稀有气体)稀释的氧，但尤其也为空气。一种替代氧源可为氮氧化物。所得燃烧气体一般具有额外稀释作用且因此促进常规非匀相催化(例如丙烷)脱氬。常规非匀相催化(例如丙烷)脱氢的等温性可利用引入封闭内部构件(例如管状)而进一步改良，这样的封闭内部构件已有利地(但并非必需)在经填充至包含反应室的催化剂床级中催化剂床之间的空隙中之前抽真空。也可将这样的内部构件置放于特定催化剂床中。这样的内部构件包含超过某一温度后蒸发或熔融且随此消耗热量，而当温度下降至此温度以下时又再次冷凝且随此释放热量的合适固体或液体。在包含催化脱氢的催化剂床的反应室中将用于常规非匀相催化(例如丙烷)脱氢的起始气体或起始气流加热至所需反应温度的另一方式包括借助于起始气体中在进入反应室时所存在的分子氧，燃烧一部分待脱氢的烃(例如丙烷)和/或存在于其中的H2(例如在合适的特异性燃烧催化剂上，例如利用简单地使起始气体通入催化剂和/或通过催化剂)，且借助于由此释放的燃烧热量，引起加热至(脱氬)所需反应温度。所得燃烧产物(诸如co2、H20)及可能伴随燃烧所需分子氧的N2为有利的惰性稀释气体。上述氢燃烧可以如WO03/076370或DE-A10211275中所述的特别漂亮的方式实施。换而言之，在安置于反应室中的至少一个催化剂床上进行的待脱氢的烃(例如丙烷)的连续常规氧化非均相催化部分脱氢作用方法中，其中-将包含至少一种待脱氢的烃(例如丙烷)、分子氧、分子氢及适当时蒸汽的至少一种起始气流连续馈入反应室中，-在反应室中将至少一种待脱氢的烃引导穿过至少一种安置于反应室中的催化剂床，在催化剂床上利用常规非匀相催化脱氢形成分子氢及至少部分形成至少一种脱氢的烃(例如丙烯)，-适当时在反应气体进入本发明反应室后在其穿过反应室的路径中向反应气体添加包含分子氧的其它气体，-将在反应室中的反应气体中所存在的分子氢中的分子氧至少部分氧化为蒸汽，且-自反应室中持续抽取包含分子氢、蒸汽、已脱氢的烃(例如丙烯)及待脱氢的烃(例如丙烷)的至少一种产物气流，其中将自反应室中抽取的至少一种产物气流分为具有相同组成的两部分且将两部分中的一者以脱氢循环气体再循环至馈入本发明反应室的至少一种起始气流中，且将另一部分以另一种方式进一步使用(例如用于在反应室中所形成的脱氢的烃的非均相催化部分氧化)。就此而言，应强调，待脱氢的烃的氧化或非氧化常规非均相催化部分脱氢作用的起始气流(馈入催化脱氢的催化剂床中的反应气体混合物流)一般包含^5体积。/。的待脱氢的烃(例如丙烷)。通常，以体积计的此比例为以对应基础计^10体积％，通常为^15体积％，且通常为S0体积。/。或^25体积％或^30体积％的值。然而，通常以体积计的此比例为以相同基础计^卯体积％，通常为￡80体积％且通常为￡70体积％的值。以上数据特别适用于丙烷作为待脱氢的烃且丙烯作为已脱氢的烃的情况。当然，其在异丁烷为待脱氢的烃且异丁烯为已脱氢的烃时也为适用的。此外，其(起始气流)可能例如包含a)]\2及1120;b)N2、02及1120;c)N2、02、1120及112;d)N2、02、H20、H2及C02;e)N2、02、H20、H2、C02及CO。在待脱氢的烃的氧化常规非均相催化部分脱氩作用的情况下，所使用的氧源可为纯分子氧、空气或分子氧与惰性气体的其它混合物。伴随待脱氢的烃的常规部分非均相催化脱氩操作时间的增加而增加的催化剂床失活可尤其如DE-A102006035718所述加以抵消(例如利用内部和/或外部温度控制增加反应温度)。然而，就此采取的措施一般也伴随不当副产物形成的增加，这正是在某一操作时间后4吏用本发明程序进行再生为有利的原因。当非均相催化部分脱氢作用是在沿反应气体流动方向包含一连串复数个空间连续催化剂床(催化剂床级)的分级反应器中进行时，本发明的整个(固定)催化剂床再生原则上可以不同方式实现。首先，整个催化剂床(也即存在于分级反应器中的所有各个催化剂床的整体)的再生可如此进行。换而言之，将再生气体在适当温度下馈入分级反应器中，且根据各个催化剂床的空间次序将再生气体引导连续穿过分级反应器内的各个催化剂床。接着类似于各个失活催化剂床的再生，使整个催化剂床整体再生(各个床的总和效果上形成待再生的催化剂床)。原则上，在分级反应器中，也有可能以本发明方式使各个催化剂床，各个催化剂床级单独再生。从应用观点考虑适当地，此情况中的程序将以流动方向上最后一个催化剂床(流动方向上最后一个催化剂床级)的再生开始。换而言之，将再生气体馈入流动方向上最后一个与倒数第二个催化剂床之间且使其仅通过最后一个催化剂床。流动方向上最后一个催化剂床再生完成时，继续进行流动方向上倒数第二个催化剂床的再生，等等。换而言之，接着将再生气体馈至流动方向上倒数第三个催化剂床与流动方向上倒数第二个催化剂床之间，且引导再生气体首先穿过流动方向上倒数第二个催化剂床且穿过流动方向上最后一个催化剂床自其流出，等等。以完全对应的方式，催化脱氢且分布于串联的不同脱氢反应器之间的催化剂床也可能根据本发明再生。然而，应了解存在于不同脱氬反应器(不管其是否连接)中的催化剂床也可根据本发明彼此独立地同时再生。对于常规(氧化或非氧化)非均相催化脱氢效能，尤其对于绝热操作模式而言，单一立式炉(shaftfurnace)("立式炉反应器")内部足以作为包含至少一个起始气流轴向和/或径向流过的催化剂床(例如至少一个固定催化剂床)的反应室。该反应器的特别优选的实施例是由DE-A1020060297卯、DE-A102006035718、DE-A102006017623.5及DE-A102006015235.2描述。在最简单的情况下，该容器例如为内径0.1至10m，可能为0.5至5m且其中至少一个固定催化剂床安装于支撑装置(例如栅格)上的基本上圆柱形容器。其本发明外壳绝热操作的装有催化剂的反应室利用应用适当绝热材料(例如玻璃棉)另外与其环境绝热，适当地以包含待脱氢的烃(例如丙烷)的热起始气流轴向流过。催化剂几何形状可为球状或环状或索状。由于刚刚所述情况中的反应室可利用极廉^i殳备实现，故具有特别低的压降的所有催化剂几何形状均为优选。特别为产生较高空腔体积或经结构化的催化剂几何形状，例如单块体或蜂房。为了实现包含待脱氢的烃(例如丙烷)的反应气体径向流动，本发明反应室可例如包含两个同心圆柱栅格且可将催化剂床安排于其环形间隙中。在绝热情况下，适当时其周围的外壳(夹套外壳)也绝热。在轴向流过的基本上圆柱形立式炉的情况下，当与圓柱轴成直角的反应室尺寸A为轴向上至少一个催化剂床的床高S的至少5倍，优选至少IO倍且更优选至少15倍时，本发明方法在绝热操作模式情况下较为有利。但一般而言，上述A:S的比为^200，通常为￡150且通常为SIOO。引起待根据本发明再生的催化剂床失活且在本发明再生作用之前进行的非均相催化氧化脱氢原则上可使用丙烷的非均相催化部分氧化脱氢实施例，如例如以下文件中所述进行US-A4,788,371;CN-A1073893;CatalysisLetters23(1994)，103-106，W.Zhang，高等化学学报(GaodengXuexiaoHuaxueXuebao)，14(1993)566;Z.Huang,石油化工(ShiyouHuagong)，21(1992)592;WO97/36849;DE-A19753817;US-A3，862，256;US-A3,887,631;DE画A19530454;US誦A4,341,664;J.ofCatalysis167，560-569(1997);J.ofCatalysis167,550-559(1997);TopicsinCatalysis3(1996)265-275;US5,086,032;CatalysisLetters10(1991)，181-192，Ind.Eng.Chem.Res.1996，35,14-18;US4,255,284;AppliedCatalysisA:General,100(1993)，111-130;J.ofCatalysis148,56-67(1994);V.Cort6sCorberdn及S.VicBell6n(编)，NewDevelopmentsinSelectiveOxidationII，1994;ElsevierScienceB.V.，S.305-313，第三界国际氧化催化会议(3"1WorldCongressonOxidationCatalysis),R.K.Grasselli，ST.Oyama，A.M.Gaffney及J.E.Lyons(编)，1997，ElsevierScienceB.V"S.375ff;或DE画A19837520、DE-A19837517、DE陽A19837519及DE-A19837518。在此情况下，所使用的氧源可例如为空气。然而，本文中所使用的氧源以及惰性气体通常具有至少卯摩尔％程度的分子氧，且在许多情况下具有至少95摩尔％程度的分子氧。原则上，所使用的氧源也可为纯分子氧。33如前所述，适用于非均相催化氧化脱氢的催化剂不受任何特定限制。合适的氧化脱氢催化剂为本领域技术人员已知能够将例如丙烷氧化为丙烯的所有催化剂。特别地，可使用上述文件中提及的所有氧化脱氬催化剂。合适催化剂例如为至少包含V及Mg，或至少包含V及Sb，或至少包含V、Sb及Mg的氧化脱氢催化剂，以及包含MoVNb氧化物或焦磷酸氧钒的氧化脱氩催化剂，在各情况下适当时具有助催化剂。有利氧化脱氬催化剂的一实施例为包含以Mo、V、Te、O及X作为基本组份的混合金属氧化物I的催化剂，其中X为至少一种选自下列的元素铌、钽、钨、钛、铝、锆、铬、锰、镓、铁、钌、钴、铑、镍、钯、柏、锑、铋、硼、铟、硅、镧、钠、锂、钾、镁、4艮、金及铈(也参见EP-A938463及EP-A167109)。其它特别合适的氧化脱氢催化剂为DE-A-19753817的多金属氧化物组合物或催化剂A(在本文件中称作多金属氧化物组合物II)及DE-A19838312的催化剂，在第一文件中提及为优选者的多金属氧化物组合物或催化剂A特别有利。因此，适用于待脱氢的烃的非均相催化氧化脱氢的活性组合物包括通式III的多金属氧化物组合物M、M(hbM2bOx(III)其中M^Co、Ni、Mg、Zn、Mn和/或Cu;M2=W、V、Te、Nb、P、Cr、Fe、Sb、Ce、Sn和/或La，a=0.5-1.5,b=0-0,5，且F由(III)中除氧以外的元素的价态及频率所决定的数。其可如DE-A10245585中所述制备且成形。对于例如丙烷的非均相催化氧化脱氢而言，当使用新鲜催化剂时，反应温度优选在200至600。C的范围内，尤其在250至500。C的范围内，更优选在350至440°C的范围内。工作压力优选在0.5至10巴，特别在1至10巴，更优选在1至5巴的范围内。已发现l巴以上，例如1.5至10巴的工作压力特别有利。一般而言，例如丙烷(本文中总提及丙烷以作为待脱氢的所有其它烃的代表)的非均相催化氧化脱氢也在固定催化剂床上实现。如例如EP-A700893及EP-A700714中及这样的文件中所引用的文献中所述，将后者(固定催化剂床)适当地倾入例如盐浴冷却管束反应器(一般安置于透气栅格上)的管中(管壁与两个管孔一起形成与反应室接触的外壳；管内部为反应室)。将起始气流馈入管入口中。催化剂床中反应气体的平均滞留时间为约0.5至20秒。例如丙烷与氧的比率随着所需催化剂选择性及转化率而变化。适当地，其在0.5:1至40:1，特别为1:1至15:1，更优选2:1至6:1或至5:1的范围内。一般而言，丙烯选择性随着丙烷转化率的升高而减低。因此，优选在较高丙烯选择性下达成相对较低丙烷转化率来进行丙烷至丙烯的反应。更优选地，丙烷的转化率在5至40摩尔％的范围内，通常在10至30摩尔。/。的范围内。在上下文中，术语"丙烷转化率"应理解为所馈入的丙烷中在反应气体单次通过管中时经过转化的比例。一般而言，丙烯形成的选择性为50至98或至99摩尔％,更优选80至98或99摩尔％，术语"选择性"是指以摩尔百分比表示，每摩尔经转化的丙烷所获得的丙烯的摩尔数。在反应管中，反应温度一般经过最大值。一般而言，用于非均相催化丙烷氧化脱氢的起始气流包含5至95摩尔%的丙烷(基于100摩尔％起始气体)。除丙烷(或另一种待氧化脱氳的烃)及氧以外，用于非均相催化氧化脱氢的起始气体也可包含其它(尤其惰性)组份，诸如二氧化碳、一氧化碳、氮、稀有气体、其它烃(例如存在于粗丙烷(例如，如DE-A10245585及DE-A102005022798中所建议，用于本发明方法的丙烷源通常为粗丙烷)中的次要组份)和/或丙烯。非均相催化氧化脱氢也可在稀释剂(例如蒸汽)存在下进行。可使用本领域技术人员已知的任何所需反应器序列来进行例如丙烷的非均相催化氧化脱氢。举例而言，可在单一反应器或两个或两个以上反应器组(适当时，于反应器之间供应氧)中进行非均相催化氧化脱氢。作为可能的組份，待如所述进行的非均相催化丙烷氧化脱氢的产物气体例如可包含以下可能的组份丙烯(目标产物，也即已脱氢的烃)、丙烷(待脱氢的未转化烃)、二氧化碳、一氧化碳、水、氮、氧、乙烷、乙烯、曱烷、丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯醛、曱基丙烯酸、糠醛、氧化乙烯、丁烷(例如正丁烷或异丁烷)、乙酸、曱醛、曱酸、氧化丙烯及丁烯(例如丁烯-l)。在上下文中，乙烷、乙烯及甲烷尤其为可能的丙烷热解产物。通常，在本发明非均相催化丙烷氧化脱氢中所获得的产物气体包含在各情况下基于100。/。产物气体，5至10摩尔％丙烯、0.1至2摩尔％—氧化碳、l至3摩尔％二氧化碳、4至10摩尔％水、0至10或至1摩尔％氮、O.Ol(或O)至0.5摩尔％丙烯醛、0.01(或0)至1摩尔％丙烯酸、0.05(或O)至2摩尔％乙酸、0.01(或0)至0.05摩尔％甲醛、1至5摩尔％氧、0.1至10摩尔％其它上述组份，其余基本上为丙烷。除丙烷以外待脱氢的烃的非均相催化氧化脱氢可根据本发明以对应于以上关于丙烷的氧化脱氢所述的方式进行。这样的可能的待氧化脱氢的烃尤其包括丁烷(至丁烯(具体而言，异丁烷至异丁烯)和/或丁二烯)及丁烯(至丁二烯)。通常，待脱氢的烃的氧化或非氧化非均相催化脱氢之后接着为用于其中所产生的已脱氢的烃的非均相催化部分氧化法(例如丙烯至丙烯醛和/或丙烯酸)，其优选地伴随关于该部分氧化法呈惰性气体的未在脱氢作用中转化的待脱氢的烃(例如丙烷)。在此情况下，自脱氢作用中抽取(连续)的产物气流A以原状或在移除其至少一部分除已脱氢的烃(例如丙烯)及除(未转化)待脱氢的烃(例如丙烷)以外的组份(例如H2、H20、N2等)后，来装填至少一个氧化反应器，且使存在于装填气体混合物中的已脱氩的烃(例如丙烯)以分子氧进行选择性非均相催化部分气相氧化，得到包含(部分氧化产物)目标产物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)，及一般未转化的待脱氢的烃(例如丙烷)及过量分子氧，且包含或不包含未转化的已脱氢的烃(例如丙烯)的产物气体混合物B。在下游分离区B中，移除存在于产物气体混合物B中的目标产物(例如丙烯醛或丙烯酸或其混合物)，且将来自包含未转化的待脱氢的烃(例如丙烷)及分子氧且包含或不包含未转化的已脱氢的烃(例如丙烯)的剩余残余气体中的包含未转化的待脱氢的烃(例如丙烷)及(如果适当的话)未转化的分子氧及(如果适当的话)未转化的已脱氢的烃(例如丙烯)的至少一部分作为部分氧化循环气体再循环至脱氢中(例如作为起始气流的组份)。当脱氢为例如丙烷至丙烯的氧化常规非均相催化部分脱氢作用，且随后的部分氧化为丙烯至丙烯醛或至丙烯酸或至其混合物的氧化时，馈入氧化脱氢的起始气流例如可包含下列基本内容物丙烯^:0至20或至10，通常为0至6体积％，丙烯醛$0至1,在许多情况下为0至0.5，通常为0至0.25体积。/。，丙烯酸至0.25(或至0.4)，在许多情况下为0至0.05,通常为0至0.03体积％，COx^0至20或至5，在许多情况下为0至3，通常为0至2体积。/。，丙烷5至50，优选20至40体积％,氮20或30至80，优选50至70体积％，氧^0至5，优选1.0至2.0体积％，H20$0至20，优选5.0至10.0体积％，及H2^0，通常为^0.01，通常为^0.05至10，优选1至5体积％。也可能存在少量乙酸(大致相当于可能的丙烯酸含量)。源自已脱氢的烃的部分氧化的馈入脱氬中的起始气流中的组份反过来又能促使用于脱氢的催化剂(催化剂床)失活。然而发现本发明再生方法在这样的情况下也有效。举例而言，这样的多级法的描述可见于文件DE-A102006029790、DE-A102006035718、DE-A102005022798、DE102006024901.1、DE-A10246119、DE-A10245585、DE-A102005049699、DE-A102004032129、DE-A102005013039、DE-A102005010111、DE-A102005009891、DE隱A10211275、EP-A117146、US3,161,670、DE-A3313573、WO01/96270、DE誦A10316039、DE画A10219686、DE-A102005009885、DE画A102005052923、DE-A102005057197、WO03/076370、DE-A10245585、DE-A2213573、US3,161,670及这样的文件中所引用的现有技术中。认为本发明再生方法的优点是基于作为造成失活的贡献因素且在失活过程中沉积于(固定)催化剂床上及其中的不同富碳物质可有效地逐渐(连续，依次)烧尽的事实。本发明方法尤其值得注意的处在于，根据本发明再差别。两次再生之间的操作时间通常为30至100h。工作实施例及比较实施例I.工作实施例a)脱氬反应器的描述所使用的脱氢反应器为长2070mm,壁厚1mm且内径为36.4mm的钢管(DIN材料号1.4841的不锈钢)。反应气体混合物流自上而下流过管状反应器。由相同不锈钢制成的高115mm的催化剂基底突出至管状反应器下端且如下以自上而下的结构化方式支撑整个固定催化剂床(由具有大致相同的容积密度的三个部分固定催化剂床组成)7卯mm床长来自CeramTec的C-220块滑石的(惰性)块滑石球体(直径为4-5mm)(内部加热床)；l95mm床长脱氢催化剂(以元素化学计量(包括栽体的质量比)Pt(uSn。.6La3.。Cso.5K(u(Zr02)88.3(Si02)7.！，以氧化性形式的元素CS、K及La助催化且已应用于Zr(VSi02混合氧化物载体挤出物的外表面及内表面的Pt/Sn合金(平均长度(高斯分布在3mm至12mm的范围内，其中最大值在约6mm处)6mm，直径2mm))(催化剂前体制备及形成活性催化剂的活化是如DE-A10219879的实施例4);145mm床长来自CeramTec的C-220块滑石的块滑石球体(直径为4-5mm);l卯mm床长上述脱氬催化剂；145mm床长来自CeramTec的C-220块滑石的块滑石球体(直径为4-5mm);195mm床长上述脱氢催化剂；20mm床长来自CeramTec的C-220块滑石的块滑石球体(直径为1.5-2.5mm);及210mm床长来自CeramTec的C-220块滑石的块滑石球体(直径为4-5mm)。在内部加热床之上，钢管为空的。为预热区的目的，将管状反应器外部插入由铜制成的两个半壳中(外壳厚度=25mm)自上而下最高400mm的加热床长度(朝向催化剂基底)，该两个半壳确保所供应热量的平均分配，该两个半壳已借助于完全包围其的加热带电热。在加热带周围缠绕有热电绝缘材料。将管状反应器自底部向上(恰于催化剂基底表面下开始)插入由来自德国Microtherm的MPS-SuperG制成的两对绝热半壳(一个半壳厚度=25mm)中1530mm的长度，该两对绝热半壳是以彼此偏移90°安装。绝热半壳又由不锈钢圆柱外壳(夕卜径=168mm，内径=154mm)所包围，在不錄钢圆柱外壳周围安置辐射烘箱(长度=1600mm)以用于伴随加热(traceheating)。以此方式，使沿绝热区自环境进入反应管中及离开反应管进入环境中的热通量降至最低。此外，将2500mm长的热电偶套管(夕卜径-6mm;内径-4mm)引入反应管中间(中心)，向该热电偶套管中引入一多重热电组件(multiplethermoelement)(自反应器下端向上每8cm总共14个量测点，厚度为3.2mm)。此外，将两个喷管对引入管状反应器中。一对自底部引入管状反应器，39而另一对自顶部引入管状反应器。将一对中的喷管各自相邻引入热电偶套管与内部反应器壁之间，以使得其定位于热电偶套管与内部反应器壁之间的反应管截面中间。突出至管状横截面中的两对喷管在反应管直径上彼此相对。由DIN材料号1.4841的不锈钢制造的喷管的外径为3.17mm且其内径为2.17mm。一对中的喷管长度不同。在各情况下经由一喷管对的两个喷管中的一者计量通入空气，且在各情况下经由一喷管对的另一喷管抽取反应气体混合物以用于分析。流动方向上第一分析喷管(LI)的开口是置于在流动方向上超出第一部分固定催化剂床20mm处。伴随计量喷管(ZI)的开口是置于流动方向上第二部分固定催化剂床上游100mm处。流动方向上第二分析喷管(LII)的开口是置于在流动方向上超出第二部分固定催化剂床20mm处。伴随计量喷管(ZII)的开口是置于流动方向上第三部分固定催化剂床上游100mm处。在管状反应器上游，插入填充块滑石球体(来自CeramTec的C-220块滑石，直径为4-5mm)的长1300mm的钢管以作为加热器。将反应气体混合物流于其中预热至其进入管状反应器中的进口温度且同时理想地混合。为此目的，将加热器管(DIN材料号1,4841的不锈钢，壁厚3.6mm，内径53.1mm)于1200mm中点长度处借助于施加在其周围的来自德国海德堡Horst的加热环进行电加热。加热器与管状反应器之间的连接是借助于以热方式加热、以惯用绝热材料热绝热的不锈钢管(DIN材料号1.4841的不锈钢，外径14mm，内径10mm，长度300mm)来完成。b)开始丙烷的非均相催化部分脱氬作用的长期操作(操作时间t0)在整个催化剂床中装入新鲜脱氩催化剂。供应至整个固定催化剂床中的反应气体混合物流为粗丙烷、蒸汽与在脱氢为丙烯酸中所获得的丙烯非均相催化二阶段部分氧化的部分氧化循环气体的混合物。如于德国申请102005013039比较实施例1中所述，以吸附/解吸附方式(以空气汽提)将除丙烷及丙烯以外的组份自脱氢作用的产物气体混合物中移除。丙烯至丙烯酸的部分氧化同样是如德国申请102005013039中所述实现。部分氧化循40环气体的形成也如此实现。如德国申请102005013039中所述，反应气体混合物流是以约200。C的出口温度于蒸发器中获得，且自其开始供应至加热器(蒸发器与加热器的连接是如加热器与管状反应器的连接所构造)。控制加热器的加热，以使得自蒸发器通入加热器中的反应气体混合物流以约400。C的温度离开。接着将反应气体混合物流引导至管状反应器中且于其预热区中进一步加热且最终引导穿过管状反应器。在各情况下，经由计量喷管ZI及ZII计量通入在ii^特定喷管时温度为25°C的约30l(STP)/h空气。t。=lh的操作时间后，该方法操作基本上首次达到其(准)稳定操作状态。2807l(STP)/h的供应至管状反应器的反应气体混合物流的含量(本文以流动方向离开第一、第二及第三部分固定催化剂床时的含量报导于表1中。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>随着反应气体混合物流通过整个催化剂床，将总共G-(A+B+C)摩尔％的摩尔起始量HC的存在于其中的待脱氢的烃脱氢为已脱氢的烃。A为流动方向上第一部分固定催化剂床的贡献，B为流动方向上第二部分固定催化剂床的贡献且C为流动方向上第三部分固定催化剂床的贡献。在操作时间t。时，在各情况下基于HC，数值G、A、B及C如下A-12摩尔。/0，B-5.4摩尔。/。，C-1.8摩尔。/。，且G-19.2摩尔。/。，在操作时间tn时，在流动方向上刚好超出管状反应器中的内部加热床的反应气体混合物的温度1为408°C。在操作时间to经由ZI及ZII计量通入的空气流MI及Mil在各情况下为约33l(STP)/h。c)丙烷的非均相催化部分脱氩作用的长期操作效能为了抵消伴随操作时间增加而发生的整个固定催化剂床失活，如图1所示(以升高的数据点显示)，Ti及MI(-图1中M1)及MII^图1中M2)皆随操作时间增加而逐渐升高(左边纵坐标=以。C计的T!;右边纵坐标=以1(STP)/h计的空气流速；零点置于t。处；横坐标展示以h计的时间)。以此方式，有可能在操作时间区间0h=t。<t￡50h中保持G值稳定于区间G=19.2±0.2摩尔％内。图2展示操作时间区间中所升高的转化比例A、B、C(HC的摩尔％作为纵坐标)相对于时间(横坐标展示以h计的t)的曲线。所得到的反应气体混合物流的在流动方向上刚好超出第一部分固定催化剂床的入口(该部分床中的最大温度，附图标记l)、中间(附图标记2)及出口(附图标记3)相对于时间的温度曲线(由升高的量测值显示)显示于图3中(横坐标也展示以h计的t，零点置于to处，且纵坐标展示以。C计的T)，正如在流动方向上刚好超出第二部分固定催化剂床的入口(该部分床中的最大温度，附图标记4)，中间(附图标记5)及出口(附图标记6)处，；5Ut于流动方向上第三部分固定催化剂床的相应曲线(附图标记7=第三部分固43定催化剂床中刚好超出i^X其的入口处的最大温度，附图标记8=刚好超出第三部分固定催化剂床的出口处)那样。d)本发明再生作用的效能t=t0+50h的操作时间后，中断空气流MI及Mil且以氮流置换馈入管状反应器中的反应气体混合物流以沖洗催化剂床。氮流的纯度为^99.9体积％。氮流速为3930l(STP)/h。控制借助于加热器及预热区的加热，以使得氮流在流动方向上刚好超出管状反应器中内部加热床的温度为450。C。管状反应器出口处的氮流出口压力为高于大气压2巴。出口压力借助于保压控制阀控制。保持上述条件10h。随后，以41021(STP)/h的39301(STP)/h氮流与1721(STP)/h空气的混合物置换氮流。同样将此再生气流在流动方向上刚好超出管状反应器中内部加热床的温度调节至的450。C。管状反应器出口处的再生气流出口压力为高于大气压3.5巴。保持上述条件24min。接着，尽管保持其它再生条件，但再生气流的组成及量值在各情况下以下面所列的次序改变历时时段t:<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>随后，将在流动方向上刚好超出内部加热床的再生气流温度调节至550°C，且尽管保持此温度，但再生气流的组成及量值及出口压力P(高于大气压的巴数)在各情况下以下面所列的次序改变历时时段t:<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>在最后5分钟期间，将在流动方向上刚好超出内部加热床的再生气流温度调节至450。C。接着，于蒸发器中获得10.8g/hH20，4301(STP)/h氮与4301(STP)/h氢(纯度为>99.9体积％)的混合物以作为还原气体。将在流动方向上刚好超出内部加热床的还原气流温度调节至450。C。在超过大气压2巴的出口压力下，经45分钟将还原气体引导穿过管状反应器。在最后5分钟期间，将在流动方向上刚好超出内部加热床的还原气流温度调节至410。C。接着以相同方式重新开始脱氢。约1h的操作时间后，重建(准)稳定操作状态。在原始操作条件下，再次达到G的原始值。再生催化剂床的失活行为对应于新装入的催化剂床的失活行为。在整个再生方法期间，管状反应器中的温度始终为5590。C的值。图4展示离开管状反应器的再生气体中以体积％计的C02(l)及CO(2)含量(纵坐标)作为以分钟计再生时间(横坐标)的函数的曲线(—10min-再生气体供应开始)。在整个再生时间中，离开管状反应器的再生气体中碳氧化物总含量为低于2体积％。II.比较实施例^f呈序如实施例中所示，但所使用的再生气流始终为5体积％分子氧与95体积％分子氮的恒定混合物。其余边界条件(例如再生气流、出口压力、刚好超出内部加热床的再生气流温度的量值)保持相同。在再生的初始时段中，离开管状反应器的再生气体中碳氧化物总含量为超过5体积％。脱氩作用重新开始后，在原始操作条件下、在稳定操作状态不能再次达成G的原始值。但是，仅达成16.3摩尔％的6，(在操作时间*。)。再生催化剂床比新^的催化剂床失活更快。III.比较实施例本程序是如实施例中所示，但在再生方法的头60分钟内使用5体积％分子氧与95体积％分子氮的气体混合物(在随后的再生时段中，再生气体组合物在各情况下对应于实施例中的再生气体组合物)。其余边界条件(例如再生气流、出口压力、刚好超出内部加热床的再生气流温度的量值)保持相同。在再生的初始时段中，离开管状反应器的再生气体中碳氧化物总含量为超过5体积％。脱氢重新开始后，在原始操作条件下，在稳定操作状态不能再次达成G的原始值。但是，仅达成16.7摩尔"/。的G^在操作时间to)。再生催化剂床比新装入的催化剂床失活更快。于2007年2月6日申请的美国临时专利申请第60/888366号是以文献引用的方式并入本申请中。关于上述教导，可能自本发明发生许多改变及偏差。因此，可认为在随附申请专利范围的范畴内，本发明可以不同于本文所具体描述的内容加以实施。权利要求1.一种将在待脱氢为已脱氢的烃的烃的非均相催化部分脱氢作用过程中失活的催化剂床再生的方法，其包含经时段t在升高的温度下使包含分子氧及惰性气体但不含烃的再生气体通过该失活催化剂床，其前提是在该时段t的该再生过程中通过该催化剂床的该再生气体中碳氧化物的总含量GA在其离开该催化剂床时，至少暂时大于通过该催化剂床的该同一再生气体在其进入该催化剂床时的对应含量GE，其各自以该再生气体体积的体积％表示，且差值ΔG＝GA-GE在该再生过程结束前经过最大值ΔGmax，其中a)0.2体积％≤ΔGmax≤5体积％，且b)待通过该催化剂床的该再生气体中分子氧含量以该再生气体体积的体积％表示，在到达再生过程结束前的时段t期间增加至少三次且每次增加至少2体积％。2.如权利要求1的方法，其中0.2体积。/。^AG""a^4体积％。3.如权利要求1的方法，其中0.2体积o/。5MTa^3体积％。4.如权利要求1至3中任一项的方法，其中待通过该催化剂床的该再生气体的氧含量在该时段t内总共增加至少10体积％。5.如权利要求1至3中任一项的方法，其中待通过该催化剂床的该再生气体的氧含量在该时段t内总共增加至少14体积％。6.如权利要求1至5中任一项的方法，其中待通过该催化剂床的该再生气体的分子氧含量在该方法开始时为S5体积％。7.如权利要求1至5中任一项的方法，其中待通过该催化剂床的该再生气体的分子氧含量在该方法开始时为53体积％。8.如权利要求1至7中任一项的方法，其中以在引起该催化剂床失活的该非均相催化部分脱氢作用过程中发生于该催化剂床中的最升高的温度T"^计，在该催化剂床中于该时段t内发生的最升高的温度T满足以下条件`0.5.Tmax<T^1.5.Tmax。9.如权利要求1至8中任一项的方法，其中该催化剂床的再生气体负载B为10001(STP)/l'hSB^400001(STP)/l.h。10.如权利要求1至8中任一项的方法，其中该催化剂床的再生气体负载B为3000l(STP)/l.h5B￡200001(STP)/l.h。11.如权利要求1至10中任一项的方法，其中该催化剂床的再生气体负载B在该时段t内经过最大值。12.如权利要求1至11中任一项的方法，其中该再生气体包含N2和/或H20以作为惰性气体。13.如权利要求1至12中任一项的方法，其中离开该催化剂床的该再生气体至少一部分经循环且再用作新引导穿过该催化剂床的再生气体组份。14.如权利要求13的方法，其中新引导穿过该催化剂床的该再生气体中03含量为￡3体积％。15.如权利要求1至14中任一项的方法，其在高于大气压1至10巴的工作压力下进4亍。16.如权利要求1至15中任一项的方法，其中该再生气体进入该催化剂床时的温度TE与该同一再生气体在离开该催化剂床时的温度f之间的差TA-TE为5250。C。17.如权利要求1至16中任一项的方法，其中该催化剂床为固定催化剂床。18.如权利要求17的方法，其中该固定催化剂床的床体积为^501且m3。19.如权利要求1至18中任一项的方法，其中该催化剂床包含由至少一种沉积于氧化性载体上的金属组成的催化剂。20.如权利要求18的方法，其中该至少一种金属为来自由Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Ru、Rh、Pd、Os、Ir及Pt组成的组的金属。21.如权利要求1至19中任一项的方法，其中该催化剂床安置于绝热反应器中。22.—种利用丙烯的非均相催化部分气相氧化来制备丙烯醛和/或丙烯酸的方法，其包含作为第一反应阶段，在催化剂床上将丙烷非均相催化部分脱氢为丙烯，其包含多次利用如权利要求1至21中任一项的方法使该催化剂床再生。全文摘要本发明提供一种将在烃的非均相催化部分脱氢作用过程中失活的催化剂床再生的方法，其中在升高的温度下将包含分子氧的气体引导穿过该失活的催化剂床，且在该再生过程中，该再生气体中的分子氧含量反复增加且在流过该失活的催化剂床时该再生气体的碳氧化物含量的增加限于≤5体积％的值。文档编号B01J23/96GK101622068SQ200880004264公开日2010年1月6日申请日期2008年2月4日优先权日2007年2月6日发明者C·霍斯特曼,G-P·辛德勒,K·J·米勒-恩格尔,M·迪特勒申请人:巴斯夫欧洲公司