催化剂及其制备和用途的制作方法

专利名称：：催化剂及其制备和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂、制备催化剂的方法、氧化铁组合物、烷基芳族化合物脱氢方法以及应用烯基芳族化合物制备聚合物或共聚物的方法。
背景技术：
：氧化铁基催化剂和这些催化剂的制备在本领域中是已知的。氧化铁基催化剂通常用于烷基芳族化合物脱氢，从而产生相应的烯基芳族化合物和其它一些化合物。在这种烷基芳族化合物催化脱氢为烯基芳族化合物的领域中，正努力开发可以以较低的成本制备的改进催化剂。一种降低氧化铁基脱氢催化剂成本的方法是应用较低成本的原料。例如，与应用其它来源的氧化铁相比，应用通过喷雾焙烧产自钢酸洗过程的盐酸废液制备的再生氧化铁有可能导致原料成本方面的大量成本节约。应用较低成本原料的一个缺点是在这些较低成本原料中存在有杂质或杂质量增加。例如，通过喷雾焙烧方法生产的再生氧化铁可能含有残余的氯化物。这些残余的氯化物含量对催化剂性能有负面影响。例如，残余的氯化物含量可能会造成脱氢过程的较慢启动和较差的初始催化剂活性。为了由较低成本的原料如再生氧化铁生产高性能的催化剂，期望用于脱除部分或全部负面影响催化剂性能的杂质的方法。一种减少氯化物含量的方法包括按美国专利No.6,863，877和美国专利申请公开2004/0097768中所述煅烧再生氧化铁。但是，该方法造成氧化铁表面积减小。EP1027928-Bl公开了含通过喷雾焙烧铁盐溶液而制备的氧化铁的催化剂。通过喷雾焙烧方法制备的氧化铁含有800-1500ppm氯化物5的残余氯化物含量。通常使氧化铁与至少一种钾化合物和一种或多种催化剂促进剂组合而制备催化剂。所述专利公开了可以将一部分钾化合物和/或一部分促进剂例如加入到用于喷雾焙烧的铁盐溶液中。该专利没有公开对残余氯化物含量问题或这种残余氯化物含量可能对脱氬催化剂性能产生负面影响的解决方案。
发明内容本发明提供一种制备催化剂的方法，其中所述方法包括制备包含氧化铁和至少一种第1族金属或其化合物^j混合物，其中所述氧化铁通过加热包含卣化铁和每摩尔铁至少0.05毫摩尔第6族金属的混合物而获得。本发明还提供一种包含氧化铁和至少一种第l族金属或其化合物的催化剂，其中所述氧化铁通过加热包含卣化铁和每摩尔铁至少0.05毫摩尔第6族金属的混合物而获得。本发明还提供一种包含氧化铁和至少一种第l族金属或其化合物的组合物，其中所述氧化铁通过在至少一种第6族金属或其化合物存在下加热氯化铁而形成，其中所述氧化铁具有至多500pp歸的氯化物含量和至少2.5m7g的BET表面积。本发明还提供一种烷基芳族化合物脱氢方法，所述方法包括使包含烷基芳族化合物的原料与包含氧化铁和至少一种第1族金属或其化合物的催化剂接触，其中所述氧化铁通过加热包含卣化铁和每摩尔铁至少一种第6族金属的混合物而获得。本发明还提供应用烯基芳族化合物制备聚合物或共聚物的方法，所述方法包括聚合烯基芳族化合物，以形成包含由烯基芳族化合物衍生的单体单元的聚合物或共聚物，其中所述烯基芳族化合物在应用催化剂的烷基芳族化合物脱氢方法中制备，所述催化剂包含氧化铁和至少一种第l族金属或其化合物，其中所述氧化铁通过加热包含卣化铁和每摩尔铁至少一种第6族金属的混合物而获得。图1描述了以摄氏度表示的在70°/。转化率(T70)下重复测试的两种催化剂的计算催化剂活性。图2描述了在重复测试的两种催化剂的测试过程中获得的乙基苯的实际转化率。具体实施例方式本发明提供一种满足较低成本氧化铁基催化剂需求的催化剂。通过加热与第6族金属组合的囟化铁而制备所述氧化铁。相对其中不存在第6族金属的情况，在本方法中应用第6族金属或其化合物提供了具有降低的卣化物浓度的氧化铁。应用这种氧化铁制备的催化剂具有相应低浓度的囟化物，并且催化剂性能得到提高。与其中氧化铁不是在第6族金属或其化合物存在下形成的其它氧化铁基催化剂相比，所述催化剂证明更高的初始活性。与已经通过加热处理或煅烧以减少卣化物含量而处理的其它再生氧化铁相比，本发明的再生氧化铁的表面积为结合第l族金属或其化合物和/或附加催化剂组分提供更多的活性位点。本发明的氧化铁基脱氢催化剂通过将氧化铁基催化剂前体(下文称为掺杂的再生氧化铁)与附加催化剂组分混合并煅烧所述混合物而形成。所述的掺杂的再生氧化铁通过加热包含卣化铁和第6族金属或其化合物以形成氧化铁而形成。在优选的实施方案中，掺杂的再生氧化铁通过喷雾焙烧卣化铁和钼的化合物的混合物以产生包含钼的氧化4失而形成。卣化铁/第6族金属混合物中的卣化铁组分优选为通过钢酸洗过程产生的酸洗废液溶液。酸洗废液是含有氯化铁的酸性溶液，通常包括盐酸。替代地，卣化铁可以以干态或粉末态或者以水溶液或酸性溶液的形式存在。卣化铁优选为氯化物，但是也可以为溴化物。铁可以至少部分以阳离子形式存在。铁可以以一种或多种形态存在，包括二价或三价。包含氯化物的卣化铁可以至少部分以铁(II)氯化物(FeCl2)和/或铁(111)氯化物(FeCl3)形式存在。卣化铁/第6族金属混合物中的第6族金属组分为元素周期表中的第6族中的金属，包括铬、钼和鴒。可以存在一种或多种这些金属或它们的化合物。第6族金属优选为钼。第6族金属的化合物可以包括第6族金属的氢氧化物、氧化物和/或盐。第6族金属的盐可以包括第6族金属的氯化物、硫酸盐和/或碳酸盐。另外，第6族金属的化合物可以包括衍生自第6族金属的含氧酸的有机胺盐或铵盐，例如二钼酸铵或七钼酸铵。第6族金属的化合物可以包括三氧化钼。第6族金属或其化合物可以以干态或粉末态与卣化铁混合或者它可以至少部分存在于溶液中。另外，第6族金属或其化合物可以至少部分以浓缩溶液加入。也可以向卣化铁/第6族金属混合物中加入附加催化剂组分以在氧化铁/第6族金属混合物中更好地结合这些组分，并且在后续的催化剂制备过程中，它可以降低与掺杂的再生氧化铁和附加催化剂组分的混合及研磨有关的复杂性和成本。在这一阶段，可以加入不削弱卤化物转化为氧化物或者对卣化铁/第6族金属混合物的加热没有负面影响的任何附加催化剂组分。例如，可以向卣化铁/第6族金属混合物中加入镧系元素原子数通常为57-66(包括端值)的镧系元素。镧系元素优选为铈。作为附加的实例，可以向卣化铁/第6族金属混合物中加入金属氯化物或钛或其化合物。附加催化剂组分优选以当加热时将转化为相应的氧化物的形式加入到卤化铁/第6族金属混合物中。卣化铁/第6族金属混合物的制备可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法来实施。可以在加热混合物前将卣化铁与第6族金属或其化合物混合或接触。在另一个实施方案中，可以在加热过程中使卣化铁与第6族金属或其化合物混合。包含卣化铁和第6族金属的混合物在混合物中包含每摩尔铁至少0.05毫摩尔的第6族金属，优选为至少0.1毫摩尔、更优选为至少0.5毫摩尔、和最优选为至少5毫摩尔的第6族金属。混合物可以在混合物中包含每摩尔铁至多200毫摩尔的第6族金属，优选为至多100毫摩尔、和更优选为至多80毫摩尔。一旦已经制备了囟化铁/第6族金属混合物，则将混合物加热，使得至少部分囟化铁转化为氧化铁。卣化铁/第6族金属混合物可以以液体或固体形式存在。温度可以足够使得其中存在的任意水和/或其它液体的至少一部分蒸发。温度可以为至少约300X:或优选为至少约400。C。温度可以为约300'C至约IOO(TC或优选为约400X:至约750°C，但是它也可以比约IOOO'C高。可以在氧化气氛如空气、氧气或富氧空气中实施加热。卣化铁可以按美国专利US5,911,967中所述进行喷雾焙烧，所述专利经此引用并入本文。可以在至少一种第6族金属或其化合物存在下喷雾焙烧卣化铁。喷雾焙烧包括将组合物通过喷嘴喷射入直接加热室中。室中的温度可以超过IOO(TC，特别是在接近在直接加热室中存在的燃烧器的位置。通过上述方法形成的掺杂的再生氧化铁可以主要以赤铁矿(Fe203)形式存在。掺杂的再生氧化铁可以包含任意形态的氧化铁，包括二价或三价。在优选的实施方案中，相对于按Fe203计算的氧化铁的重量，在掺杂的再生氧化铁中按卣素的重量计算的残余卣化物含量为至多1000ppmw，优选至多800ppmw,更优选至多500ppmw，和最优选至多250ppmw。卣化物含量优选为至少1ppbw、优选至少500ppbw或更优选至少lppmw。卣化物通常为氯化物。掺杂的再生氧化铁具有提供催化剂组分的有效掺入的表面积。在优选的实施方案中，掺杂的再生氧化铁的表面积为至少1m7g，优选为至少2.5m2/g，更优选为至少3mVg，和最优选为至少3.5mVg。正如本文所应用，表面积理解为是指由JournaloftheAmericanChemicalSociety60(1938)第309-316页中描述的BET(Bru雄er、Emmett和Teller)方法确定的表面积。本发明的催化剂通常可以通过本领域熟练技术人员已知的任何方法来制备。通常，通过制备包含足够量的如下物质的混合物而制备催化剂掺杂的再生氧化铁、任意的其它氧化铁、至少一种第l族金属或其化合物和任意附加催化剂组分如下文所涉及的任意化合物。另外，可以煅烧所述混合物。可以由待制备的理想催化剂的组成计算出催化剂组分的足够量。可应用方法的实例可以在US5,668,075、US5，962，757、US5，689，023、US5，171，914、US5，190,906，US6，191，065和EP1027928中找到，所述专利经此引用并入本文。氧化铁或提供氧化铁的化合物可以与掺杂的再生氧化铁混合以制备催化剂。其它氧化铁的例子包括黄色、红色和黑色的氧化铁。黄色氧化铁是水合的氧化铁，经常描述为a-FeOOH或Fe203.H20。按Fe203计算的总氧化铁的至少5wt。/。或优选至少10wt。/。可以为黄色氧化铁。总氧化铁的至多50wt。/。可以是黄色氧化铁。另外，可以向掺杂的再生氧化铁中加入黑色或红色氧化铁。红色氧化铁的一个例子可以通过煅烧由Penniman方法(例如在US1,368,748中公开的)制备的黄色氧化铁而制备。提供氧化铁的化合物的例子包括针铁矿、赤铁矿、磁铁矿、》兹赤4失矿、纤4失矿(lepidocricite)和它们的混合物。另外，可以^吏未按本发明制备的再生氧化铁与掺杂的再生氧化铁组合。相对于在催化剂存在的按Fe203计算的氧化铁的总重量，催化剂中掺杂的再生氧化铁的量可以为至少50wt。/。或优选为至少70wt。/。至至多100wt%。加入到催化剂混合物中的第1族金属或其化合物包括元素周期表的第l族中的金属，包括锂、钠、钾、铷、铯和钫。可以应用一种或多种这些金属。第l族金属优选为钾。第1族金属通常以每摩尔氧化铁(Fe20》至少0.2摩尔、优选至少O.25摩尔、更优选至少O."摩尔和最优选至少0.55摩尔的总量应用，和通常的量为每摩尔氧化铁至多5摩尔或优选为至多l摩尔。第1族金属化合物可以包括氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、羧酸盐(例如甲酸盐、乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐)、硝酸盐和氧化物。可以加入到掺杂的再生氧化铁中的附加催化剂组分包括第2族金属的一种或多种化合物。这些金属的化合物趋向于增加至所需的烯基10芳族化合物的选择性，和降低催化剂活性下降的速率。在优选的实施方案中，第2族金属可以包括镁、钙或它们的组合。第2族金属通常可以以每摩尔按Fe203计算的氧化铁至少0.01摩尔、优选至少0.02摩尔和更优选至少0.03摩尔的量应用，和通常的量为每摩尔氧化铁至多l摩尔、和优选至多0.2摩尔。可以与掺杂的再生氧化铁组合的其它催化剂组分包括选自第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族和第10族的金属和它们的化合物。这些组分可以以本领域熟练技术人员已知的任何方法加入，和可以包括氢氧化物、碳酸氢盐、碳酸盐、羧酸盐(例如甲酸盐、乙酸盐、草酸盐和柠檬酸盐)、硝酸盐和氧化物。催化剂组分:化物前体。、、、；，"_、'将掺杂的再生氧化铁和其它催化剂组分混合的方法可以为本领域的熟练技术人员已知的任何方法。例如，可以形成包含掺杂的再生氧化铁、至少一种第1族金属或其化合物和任意附加催化剂组分的糊剂。可以研磨和/或捏合混合物或可以在掺杂的再生氧化铁上浸渍第1族金属或其化合物的均匀或不均匀的溶液。在形成催化剂中，可以将包含掺杂的再生氧化铁、至少一种第1族金属或其化合物和任意附加催化剂组分的混合物成型为任何合适形状的粒料，例如片状、球状、丸状、鞍状、三叶状、扭曲的三叶状、四叶状、环状、星状以及中空和实心圆柱体。以混合物的重量计算，加入合适量(例如至多30wt%，通常为2至20wt。/。)的水，可能促进成型为粒料。如果加水，则在煅烧前可以至少部分脱除水。合适的成型方法为制粒、挤出和压制。取代制粒、挤出或压制，可以将混合物喷雾或喷雾-干燥以形成催化剂。如果希望，喷雾干燥可以延伸至包括煅烧。可以使附加化合物与混合物组合，其用作催化剂成型和/或挤出方法的助剂，例如饱和的或不饱和的脂肪酸(如棕榈酸、硬脂酸或油酸)或其盐、多糖衍生酸或其盐、或石墨、淀粉或纤维素。可以应用脂肪酸或多糖衍酸的任何盐，例如铵盐或上面提到的任何金属的盐。脂肪酸可以在其分子结构中包含6-30个碳原子(包括端值)，优选为10-25个碳原子(包括端值)。当应用脂肪酸或多糖衍生酸时，其可以与在制备催化剂中应用的金属盐组合，从而形成脂肪酸或多糖衍生酸的盐。相对于混合物的重量，附加化合物的适当量为例如至多lwt%,特别地为0.001-0.5wt%。在优选的实施方案中，将催化剂形成为扭曲的三叶状。扭曲的三叶状催化剂为具有三叶形状的催化剂，其被扭曲从而当装栽于催化剂床层中时，催化剂片不会"锁"在一起。这种形状提供了降低的穿过床层的压降。无论用再生氧化铁、掺杂的再生氧化铁、其它形式的氧化铁或它们的混合物形成，扭曲的三叶状催化剂在脱氢反应中均是有效的。可以将混合物形成导致穿过催化剂床层的压降降低的形状。扭曲的三叶状催化剂在美国专利US4，673，664中进行了描述，所述文献经此引用并入本文。形成后，可以煅烧催化剂混合物。煅烧通常包括在惰性(如氮气或氦气)或氧化气氛(如含氧气体、空气、富氧空气)或氧气/惰性气体混合物中加热包含掺杂的再生氧化铁的混合物。煅烧温度通常为至少约600'C或优选为至少约700r。煅烧温度通常为至多约1200。C或优选为至多约1100'C。通常，煅烧的持续时间为5分钟至12小时，更通常为IO分钟至6小时。按照本发明所形成的催化剂可以表现出宽范围的物理特性。可以在宽范围内选择催化剂的表面结构，通常从孔体积、中值孔径和表面积角度进行选择。可以通过选择煅烧温度和时间并通过应用挤出助剂，影响催化剂的表面结构。催化剂的孔体积适当地为至少0.01ral/g,更适当地为至少0.05ml/g。催化剂的孔体积适当地为至多0.5,优选为至多0.2ml/g。催化剂的中值孔径适当地为至少500A，特别是至少1000A。催化剂的中值孔径适当地为至多10000A，特别是至多7000A。在优选的实施方案中，中值孔径的范围为2000-6000A。正如本文所应用，孔体积和中值孑L径通过根据ASTMD4282-92应用MicromereticsAutopore129420型压汞至6000psia(4.2x107Pa)的绝压而测量(130。的接触角，汞的表面张力为0.473N/m)。正如本文所应用，中值孔径被定义为当达到50%的压汞体积时的孔径。催化剂的表面积优选为0.01-20m7g，更优选为0.l-10mVg。催化剂的抗压强度合适地为至少10N/mm，和更合适地为20-100N/mm，例如约55或60N/mm。在另一个方面，本发明提供一种烷基芳族化合物脱氢的方法，其催化剂接触以生产相应的烯基芳族化合物。脱氢方法通常为气相过程，其中使包含反应物的气体原料与固体催化剂接触。催化剂可以以催化剂颗粒的流化床形式或以填充床的形式存在。可以按间歇方法或连续方法实施所述方法。氢可以为脱氢方法的另外产物，且所讨论的脱氢可以为非氧化脱氢。实施脱氢过程的可应用方法的实例可以在US5，689，023、US5，171，914、US5，190，906、US6，191，065和EP1027928中找到，所述文献经此引用并入本文。烷基芳族化合物通常为烷基取代的苯，虽然也可以应用其它的芳族化合物，例如烷基取代的萘、蒽或吡啶。烷基取代基可以具有两个和更多个的任意碳数，例如至多6(包括6)。合适的烷基取代基为丙基(-CH2-CH2-CH3)、2-丙基(即1-甲基乙基，-CH(-CH3)2)、丁基(-CH2-CH2-C&-CH3)、2-甲基-丙基(-CH2-CH(-CH3)2)和己基(-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)，特别地为乙基(-CH2-CH3)。合适的烷基芳族化合物的例子为丁基苯、己基苯、(2-甲基丙基)苯、(l-曱基乙基)苯(即枯烯)、l-乙基-2-甲基-苯、1，4-二乙基苯，特别地为乙基苯。有利的是应用水(其可以为蒸汽形式)作为附加的原料组分。水的存在将会降低脱氩过程中焦炭在催化剂上的沉积速率。原料中水与烷基芳族化合物的摩尔比通常为1-50，更通常为3-30，例如5、8或10。脱氢过程通常在温度范围为500-700°C、更优选为550-650°(:(例如600。C或630°C)下实施。在一个实施方案中，等温实施脱氢过程。在其它实施方案中，以绝热方式实施脱氢过程，在这种情况下，所提度，并且随着脱氢过程进行，温度通常可以降低至多150。C，更通常降低10至120。C。绝对压力通常为10至300kPa，更通常为20至200kPa，例如50kPa或120kPa。如果需要，可以应用一个、两个或更多个反应器，例如三个或四个。反应器可以串联或并联操作。它们相互之间可以是或可以不是独立操作，和每一个反应器可以在相同条件下操作或者在不同条件下操作。当应用填充床反应器作为气相过程操作脱氢过程时，LHSV可以优选地为0.01-10h。，更优选为0.1-2h—'。正如本文所应用，术语"LHSV，，指液时空速，其定义为在标准条件(即(TC和1bar绝压)下测量的烃原料的液体体积流量除以催化剂床层的体积或如果存在两个或更多个催化剂床层则除以催化剂床层的总体积。可以选择脱氢过程的条件，以使炕基芳族化合物的转化率为20-100mol%,优选30-80mol。/。或更优选35-75mol%。可以通过任何已知的方法从脱氢过程的产物中回收烯基芳族化合物。例如，脱氢过程可以包括分馏或反应蒸馏。如果需要，脱氢过程可以包括加氢步骤，其中使至少部分产物经受加氢，由此将脱氩过程中形成的任何炔基芳族化合物至少部分转化为烯基芳族化合物。在乙基苯脱氢以形成苯乙烯的过程中，相应的炔基芳族化合物为苯基乙炔。经受加氢的部分产物可以为富含炔基芳族化合物的一部分产物。这种加氢在本领域中是已知的。例如，由US5，504，268、US5，156，816和US4，822，936已知的方法很容易用于本发明，这些专利经此引用并入本文。应用按上述方法制备的催化剂可以降低脱氢反应对炔基芳族化合物的选择性。因此，有可能减少经历加氢的产物部分。在有些情况下，对炔基芳族化合物的选择性可以降低至一定程度，使得可以消除加氢步骤。可以将通过脱氢过程制备的烯基芳族化合物在聚合过程和共聚过程中用作单体。例如，所获得的苯乙烯可以用于生产聚苯乙烯和苯乙烯/二烯橡胶。通过本发明利用更低成本催化剂获得的改进催化剂性能导致制备烯基芳族化合物的更吸引人的方法，和因此导致更为吸引人的方法，所述方法包括制备烯基芳族化合物和随后应用所述烯基芳族化合物制备包含烯基芳族化合物的单体单元的聚合物和共聚物。对于可应用的聚合催化剂、聚合方法、聚合物处理方法以及所得聚合物的用途，参考H.F.Marks等人编辑的"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering"第二版，纽约，第16巻，第1-246页，以及其中引用的参考文献。提供如下实施例来说明本发明的实施方案，但是它们不应该解释为限定本发明的范围。实施例1通过向每升含约3.7摩尔铁的酸洗废液溶液中加入每升含约1.45摩尔钼的二钼酸铵的含水溶液而制备掺杂的再生氧化铁。大部分铁以FeCh形式存在。酸洗废液溶液含有约150g/L的盐酸。将酸洗废液溶液以约7,5m7h的流量加入到喷雾焙烧器中，并且调节二钼酸铵溶液的加入流量，以在掺杂的再生氧化铁中达到所需的钼浓度。喷雾焙烧器在本领域熟练技术人员已知的典型喷雾焙烧条件下操作。所产生的掺杂的再生氧化铁的性质示于下表1中。实施例2通过实施例1的方法制备再生氧化铁，只是不向酸洗废液溶液中加入二钼酸铵。所产生的再生氧化铁的性质示于下表1中。实施例3应用实施例2的再生氧化铁制备催化剂。组合如下组分900g再生氧化铁和10Qg黄色氧化铁与足量的碳酸钾、碳酸铈、三氧化钼和碳酸钙，从而得到表2中所示的组成。加入水(为干混合物重量的约10wt。/。)以形成糊剂，和将糊剂挤出以形成3mm直径的圆柱体，将其切分为6mm长度。在17(TC下在空气中干燥粒料15分钟，且随后在8"。C下在空气中煅烧1小时。按以Fe203计算的每摩尔氧化铁的摩尔数，在表2中显示煅烧后的催化剂组成。15在设计用于连续操作的反应器中，在等温测试条件下应用催化剂的100ci^样品由乙基苯制备苯乙烯。条件如下绝压76kPa，蒸汽与乙基苯的摩尔比为IO，和LHSV为0.65h_1。在该测试中，初始温度保持在600。C下。之后调节温度使得达到70mol。/。的乙基苯转化率(T70)。测量在选定的温度下对苯乙烯的选择性(S70)和产物的苯基乙炔(PA)含量。数据在下表2中给出。在上文所述的测试条件下，该催化剂的性能和启动行为示于图1和图2中。在重复实验(A、B)中测试催化剂。图l表示了在催化剂70%转化率下计算的催化剂活性，而图2表示了催化剂的实际转化率。实施例4应用如实施例1中所述的掺杂的再生氧化铁制备催化剂并进行测试。应用实施例3的方法和材料制备催化剂并进行测试，只是在催化剂制备期间不加入附加的三氧化钼。将初始温度保持在600。C下，和之后调节温度使得达到70mol。/。的乙基苯转化率。煅烧后催化剂的组成以及在苯乙烯的制备中催化剂的性能在下表2中给出。该催化剂的性能和启动行为(也在重复实验(C、D)中测试)也在图1和2中给出。等温测试条件与实施例3中所述的那些相同。实施例5按照实施例4应用实施例1的掺杂的再生氧化铁并加入附加的钾来制备催化剂并进行测试。催化剂的测试条件与实施例3中描述的那些相同。组成和性能数据在下表2中给出。实施例6应用实施例2的再生氧化铁制备催化剂并进行测试。用附加量的碳酸铈制备催化剂。如实施例3中所述测试催化剂，只是初始温度为S90。C和随后调节温度以达到70%的转化率。组成和性能数据在下表2中给出。实施例7应用实施例1的掺杂的再生氧化铁制备催化剂并进行测试。用附加量的碳酸铈制备催化剂。按实施例6所述测试催化剂。初始温度为590。C和随后调节温度以达到70%的转化率。组成和性能数据在下表2中给出。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从前述实施例可以看出，应用实施例1的掺杂的再生氧化铁制备的催化剂(如实施例4和7所示)的活性高于具有相似组成但是应用实施例2的再生氧化铁制备的催化剂(如实施例3和6所示)。另外，实施例4和5的催化剂比实施例3的催化剂表现出更低的苯基乙炔产量。实施例5的催化剂表明如实施例4所示的应用掺杂的再生氧化铁制备的催化剂的选择性可以在相应的活性损失下增大，但是仍然保持比实施例3所示的用再生氧化铁制备的催化剂更高的活性。从图1可以看出，用掺杂的再生氧化铁制备的催化剂C和D表现出比用再生氧化铁制备的催化剂A和B更高的初始活性。这一点由图2强化，图2表明催化剂C和D表现出比催化剂A和B更高的初始转化率。权利要求1.一种制备催化剂的方法，其中所述方法包括制备包含氧化铁和至少一种第1族金属或其化合物的混合物，其中所述氧化铁通过加热包含卤化铁和每摩尔铁至少0.05毫摩尔第6族金属的混合物而获得。2.权利要求1的方法，其中所述混合物包含每摩尔铁约0.5至约100毫摩尔的第6族金属。3.权利要求1的方法，其中所述混合物包含每摩尔铁约2.5至约30毫摩尔的第6族金属。4.权利要求l-3任一项的方法，其中所述第6族金属以第6族金属的化合物存在。5.权利要求4的方法，其中所述第6族金属的化合物选自第6族金属的氯化物、氢氧化物、氧化物和碳酸盐。6.权利要求4的方法，其中所述第6族金属的化合物包括由第6族金属衍生的酸的铵盐。7.权利要求l-6任一项的方法，其中所述第6族金属为钼。8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述第l族金属或其化合物包含钾。9.权利要求l-8任一项的方法，其中所述方法还包括向氧化铁和第1族金属的混合物中加入第2族金属或其化合物。10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述方法还包括向氧化铁和第1族金属的混合物中加入铈。11.权利要求l-10任一项的方法，其中所述卣化铁包括氯化铁的酸性溶液。12.权利要求1-11任一项的方法，其中所述加热温度为约300TC至约1000°C。13.权利要求1-11任一项的方法，其中所述加热温度为约400。C至约750°C。14.权利要求l-13任一项的方法，其中所述加热包括喷雾焙烧。15.权利要求l-14任一项的方法，还包括在约600'C至约1200°(:的温度下煅烧所述混合物。16.权利要求l-14任一项的方法，包括在约70(TC至约IIOOX:的温度下煅烧所述混合物。17.权利要求l-16任一项的方法制备的催化剂。18.权利要求17的催化剂，其中氧化铁的卣化物含量为至多约1000ppmw。19.权利要求17的催化剂，其中氧化铁的卤化物含量为至多约500ppmw。20.权利要求17的催化剂，其中氧化铁的囟化物含量为至多约100ppmw。21.—种包含氧化铁和至少一种笫1族金属或其化合物的组合物，其中所述氧化铁通过在每摩尔铁至少一种第6族金属存在下加热氯化铁而形成，其中所述氧化铁具有至多500pp隨的氯化物含量和至少2.5m7g的BET表面积。22.权利要求21的組合物，其中所迷氯化物含量为至多250ppmw。23.权利要求21或22的组合物，其中所述BET表面积为至少3.5m7g。24.—种制备催化剂的方法，包括煅烧权利要求21-23任一项的组合物。25.—种包含权利要求21-23任一项的组合物的催化剂，其中所述组合物在约60(TC至约1200t:的温度下煅烧。26.—种烷基芳族化合物脱氢方法，所述方法包括使包含烷基芳族化合物的原料与权利要求17-20或25任一项的催化剂接触。27.权利要求26的方法，其中所述烷基芳族化合物包括乙基苯。28.—种应用烯基芳族化合物制备聚合物或共聚物的方法，所述方法包括聚合烯基芳族化合物，以形成包含由烯基芳族化合物衍生的单体单元的聚合物或共聚物，其中所述烯基芳族化合物按权利要求26或27的烷基芳族化合物脱氢方法制备。29.—种包含掺杂的再生氧化铁和钟或其化合物的催化剂，其中所述掺杂的再生氧化铁通过在每摩尔铁至少5毫摩尔钼存在下加热氯化铁化合物而获得。30.—种制备催化剂的方法，所述方法包括制备包含氧化铁和至少一种第l族金属或其化合物的混合物，其中所述氧化铁通过向氯化铁混合物中加入钼或其化合物并加热所述混合物而获得。全文摘要一种制备催化剂的方法，其中所述方法包括制备包含氧化铁和至少一种第1族金属或其化合物的混合物，其中所述氧化铁通过加热包含卤化铁和每摩尔铁至少0.05毫摩尔的第6族金属的混合物而获得；通过上述方法制备的催化剂；氧化铁组合物；烷基芳族化合物脱氢方法，其中所述方法包括使烷基芳族化合物与所述催化剂接触；和应用烯基芳族化合物制备聚合物或共聚物的方法，其中所述烯基芳族化合物通过所述脱氢方法制备。文档编号B01J23/85GK101626833SQ200880004868公开日2010年1月13日申请日期2008年1月16日优先权日2007年1月18日发明者Dm·哈米尔顿,Rm·科瓦尔斯基申请人:国际壳牌研究有限公司