专利名称：：催化剂的制作方法
技术领域：
：本发明涉及催化剂。特别地，本发明涉及一种活化催化剂前体的方法，从而获得负载的钴基费-托(Fischer-Tropsch)合成催化剂，还涉及一种从该方法获得的催化剂。
背景技术：
：关于负载的钴基费-托合成催化剂，众所周知的是，使用金属前体和微粒载体制备这类催化剂的前体。催化剂前体的制备涉及多个不同的催化剂制备步骤。然后，使用诸如氢气的还原性气体在活化过程或步骤中还原催化剂前体，从而获得活性的费-托合成催化剂。在负载的钴基费-托合成催化剂前体的已知活化过程中，即涉及到在流动氢在或含氢气流中在高温下还原催化剂前体，本申请人知道，在250。C500。C的温度下进行氢还原过程，并优选在低压和高线性气体速度下进行，以将任何产物的水蒸气压最小化，从而提高还原的金属的烧结。众所周知的是，以不同方式从钴氧化物到钴金属的还原影响了由此产生的费-托合成催化剂的活性和选择性。特别地，US4605679披露了通过在氢气中还原，然后再次氧化催化剂，然后在氢气中再次还原，可以提高钴催化剂的活性。在US5292705中表明，在烃液体存在下的氢还原增强了催化剂的初始费-托合成性能。US5585316声称，如果首先氧化催化剂，然后用一氧化碳还原，那么较重费-托产品的选择性增加。EP1444040披露了使用纯氢还原催化剂前体的两阶段步骤，其中通过式-单元CoOaHb(其中d.7和bX))可以描述组合的所有可还原的氧化钴物质，因此获得更经济的还原过程，而没有牺牲费-托合成催化剂的活性。
发明内容本发明的目的是提供一种具有较高的烃合成活性的负载的钴基费-托合成催化剂。这种催化剂可以使用本发明的方法获得。根据本发明，提供一种制备负载的钴基费-托合成催化剂的方法，所述方法包括在第一活化阶段，在第一加热速率HR1下，用含氢的还原性气体或含氮气体处理包含用钴浸渍的催化剂载体并含有钴氧化物的微粒状负载的钴基费-托合成催化剂前体，直到所述前体已经达到温度Tp其中80。C^T《180。C，以获得部分处理的催化剂前体；在第二活化阶段，在第二加热速率HR2下，其中0SHR2<HR1，用含氢的还原性气体处理所述部分处理的催化剂前体，时间为t,，其中^为0.1~20小时，以获得部分还原的催化剂前体；和在第三活化阶段，在第三加热速率HR3下，其中HR3>HR2，用含氢的还原性气体处理所述部分还原的催化剂前体，直到所述部分还原的催化剂前体达到温度T2，并将所述部分还原的催化剂前体保持在T2，时间为t2，其中12为0~20小时，以获得活化的负载的钴基费-托合成催化剂。令人惊讶的发现是，当对催化剂前体进行本发明的还原或活化过程时获得具有高固有活性的负载的钴基费-托合成催化剂。通过使用催化剂前体与还原性气体的任何合适的接触配置可以至少大体上影响第一、第二和第三活化阶段中的处理，如催化剂前体粒子的流化床与作为流化介质的还原性气体；催化剂前体粒子的固定床，还原性气体通过该固定床，等等。然而，流化床配置是优选的。当在第一加热速率HR1下，用含氢的还原性气体或含氮气体处理催化剂前体时，第一活化阶段开始。第一活化阶段中的气体具有气体空速SV1。优选地，1^SV1^35mVkg可还原的Co/h;更优选地，3￡SV1^15m3n/kg可还原的Co/h。'可还原的Co，或'可还原的钴，指能够在正常还原中被还原的钴，例如，如果催化剂或催化剂前体含有20质量％的钴并且50%的钴可以被还原，那么可还原的钴的量为0.1g/g催化剂或催化剂前体。第一活化阶段继续进行，直到前体达到温度Tp优选地，0.5°C/mir^HRl$10°C/min;更优选地，rC/min^HR1^2。C/min。在第一活化阶段，T,可以为^90。C。在本发明的一个实施方案中，125。C^T《150。C。该实施方案通常适用于通过以下过程获得的前体形成5微粒催化剂载体、作为活性成分前体的钴化合物和水的浆料；用钴化合物浸渍催化剂载体；干燥浸渍过的催化剂载体；和煅烧浸渍过的载体，如后面实施例2中记载的前体B3-B9。在本发明的另一个实施方案中，80。C^T^110。C，或90。C^T^110。C。该实施方案通常适用于通过使用以上过程获得的前体如后面实施例3中记载的前体C2-Cs，但在浸渍步骤中包含有机改性剂，如顺丁烯二酸酐。当前体已经达到温度T^时，第二活化阶段开始，并且如前所述持续时间ti。关于第二活化阶段处理时间ti，更优选13^10小时，典型2^t《6小时。在本发明的一个实施方案中，在第二活化阶段前体可以保持在温度T,，即HR2:0。因此，温度Tj寺续恒定，前体在该温度下保持处理时间t,。然而，在本发明的另一个实施方案中，在第二活化阶段，可以将前体从温度Ti加热到温度TH，其中Th〉Tp即HR2X)，和Th〈200。C。如果需要，前体可以在温度T,下保持一段时间，然后开始加热到温度TH。在第二活化阶段，优选0.05°C/minSHR2^).5°C/min;更优选0.1。C/min^HR2^0.2。C/min。一旦时间^之后，第三活化阶段开始。因此，第三活化阶段开始和在本发明的一个实施方案中的前体仍在温度1，即在80。C180。C的温度下。然而，在本发明的另一个实施方案中，在第三活化阶段开始的前体在较高温度Th下。第三活化阶段处理持续，直到第三处理阶段的温度，即活化的费-托催化剂的温度达到T2。优选地，300。CST^600。C。更优选地，丁2可以为300。C500。C，丁2的典型值为300。C450。C。催化剂可以在丁2保持0-20小时(即t2)，优选0〈t《20小时，更优选13^10小时，典型23《6小时。气体在第二活化阶段也具有空速，以下称作SV2，在第三活化阶段也具有空速，以下称作SV3。在本发明的一个实施方案中，SV1、SV2和/或SV3在各自活化阶段的处理过程中可以是常量。例如，在不同阶段的空速的关系可以是SV1=SV2=SV3。然而，在本发明的另一个实施方案中，SV1、SV2禾BSV3在各自活化阶段过程中可以变化。在第一活化阶段，优选使用含氢的还原性气体，并且三个活化阶段中6所使用的气体可以具有相同组成。'含氢的还原性气体'指含有氢的气体混合物，包含10vol%<H2^100vol%，更优选〉90vo1。/。112和<10vol。/。惰性气体，最优选>97vol%H2和〈3vol。/。惰性气体。惰性气体可以是Ar、He、口H20的任何组合，含氢的还原性气体的优选露点为^4。C，更优选^30。C。在第一活化阶段，可以使用含氮气体。'含氮气体'指气体混合物，包含〉90vol。/。N2和〈10vol。/。的其他成分，其他成分可以是Ar、He和H20的任何组合。含氮气体的优选露点为$4°(:，更优选^30。C。该含氮气体不含有任何氢(即氢ivoP/。)。第一、第二和第三活化阶段的处理可以在相同或不同压力下进行，并可以在大约大气压力下进行，优选0.61.3bar(a)。微粒状负载的钴基费-托合成('FTS，)催化剂前体可以是需要活化或还原以获得活性费-托催化剂的任何合适的催化剂前体，并可以是在新鲜催化剂的制备中或从再生的催化剂获得的前体。因此，它可以是在新鲜催化剂的制备中获得的前体，即通过以下步骤形成形成微粒催化剂载体、作为活性成分前体的钴化合物和水的浆料；用钴化合物浸渍催化剂载体；干燥浸渍过的催化剂载体；和煅烧浸渍过的载体，以获得含有钴氧化物的催化剂前体。然而，由此获得的催化剂前体在使用其催化费-托反应之前仍必须被活化或还原，这种还原或活化根据本发明的方法进行。因此，由此产生的催化剂是新鲜的活化的费-托催化剂。相反，新鲜的催化剂前体可以是使用以上过程获得的前体，但在浸渍步骤中包含有机改性剂，如顺丁烯二酸酐。再生的催化剂前体可以是利用任何合适的再生方法，通过使在FTS过程中使用一段时间的使用过的钴费-托催化剂再生而获得，所述任何合适的再生方法得到含有负载的钴氧化物的氧化的催化剂前体。可以使用任何市售的预成形的多孔氧化物催化剂载体，如氧化铝(A1203)、氧化硅(Si02)、氧化钛(Ti02)、氧化镁(MgO)、Si02-Al203和氧化锌(ZnO)。载体优选的平均孔径为850纳米，更优选10~15纳米。载体孔体积可以为0.1~1.5ml/g，优选0.3和0.9ml/g。载体可以是受保护的改性催化剂载体，例如，含有硅作为改性成分，一般如EP申请No.99906328.2(欧洲公开No.1058580)中记载的，在此通过引用加入。更具体地说，受保护的改性催化剂载体可以通过以下步骤得到例如，通过浸渍、沉淀或化学气相沉积，使硅前体，例如有机硅化合物，如四乙氧基硅烷('TEOS，)或四甲氧基硅烷('TMOS，)，与催化剂载体接触，以获得含有硅的改性催化剂载体；并且例如在100。C800。C、优选450。C550。C的温度下，在旋转煅烧炉中煅烧含有硅的改性催化剂载体1分钟到12小时，优选0.5小时到4小时。钴加载量可以为5gCo/100g载体70gCo/100g载体，优选20gCo/100g载体55gCo/100g载体。钴盐可以尤其是硝酸钴Co(N03)2.6H20。原则上，可以通过任何已知的方法或过程进行催化剂载体的浸渍，如初湿浸渍或浆料浸渍。因此，一般可以US6455462或US5733839中记载的方式进行浸渍，在此通过引用加入。更具体地说，浸渍可以通过以下步骤进行在高温下使包含微粒催化剂载体、水和钴盐的浆料处于下降到5kPa(a)的低于大气压力环境下，优选在大气压力10kPa(a)之间；按前文所述，在高温和低于大气压力环境下干燥浸渍过的载体。再更具体地说，浸渍可以通过以下步骤进行在初始处理阶段，在前述高温和低于大气压力环境下处理浆料，以用钴盐浸渍载体并部分地干燥浸渍过的载体，然后，在后续处理阶段，在前述高温和低于大气压力环境下处理部分干燥的浸渍过的载体，使得后续处理阶段中的温度超过初始处理阶段中的温度和/或后续处理阶段中的低于大气压力比初始处理阶段中的低于大气压力的低，从而在后续处理阶段中获得比初始处理阶段中对浸渍过的载体更剧烈的干燥，以获得干燥的浸渍过的载体。浸渍可以包括使载体经历两个或更多个浸渍步骤，以获得所需的钴加载量。每个浸渍步骤可以包括如前所述的初始和后续处理阶段。该方法在每个浸渍步骤中可以包括将浆料的干燥速率控制到指定的干燥范围。因此，载体浸渍可以涉及2-步浆态浸渍过程，这依赖于所需的钴加载量要求和催化剂载体的孔体积。载体浸渍和干燥一般可以在带有旋转螺丝的圆锥形真空干燥器或在翻滚真空干燥器(tumblingvacuumdrier)中进行。在钴浸渍步骤中，可以加入铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Rn)、铼(Re)的水溶性前体盐或它们的混合物，作为能够提高活性成分的还原能力的掺杂剂。浸渍过和干燥过的材料的煅烧可使用本领域技术人员己知的任何方式在200-400°C下进行，例如在流化床或回转窑煅烧器中。特别是可以根据PCT专利申请WO01/39882中的记载进行，在此通过引用并入。本发明还延伸到通过本发明第一方面的方法获得的活化的费-托催化剂。活化的费-托催化剂可以用在利用氢与一氧化碳的费-托反应来生产碳氢化合物的方法中，其包括使含有氢气(H2)和一氧化碳(CO)的合成气体在180°C~250°C的高温下和在1040bar的高压下与前述活化的费-托催化剂接触。具体实施例方式以下参照非限制实施例详细说明本发明实施例1研究微粒状负载的钴基费-托合成催化剂前体，经活化，其产生本申请人专有的记载在WO01/39882中的30gCo/0.075Pt/1.5Si/100gA1203浆态费-托合成催化剂，。这种预还原的催化剂前体的代表性批料具体制备如下用硅使从SASOLGermanyGmbHofUberseering40，22297Hamburg,Germany得到的PuraloxSCCa2/150(孔体积0.48ml/g)改性，使得最终硅水平为2.5Si原子/脂2载体。将TEOS(四乙氧基硅垸)加到乙醇中，将氧化铝(ll乙醇/kg氧化铝)加到该溶液中，由此产生的混合物在60。C下搅拌30分钟。随后，使用护套温度为95。C的干燥设备在真空下除去溶剂。然后，将干燥的改性载体在500°C下煅烧2小时。通过将载体加到溶液中，将17.4kgCo(N03)2.6H20、9.6g(NH3)4Pt(N03)2和llkg蒸馏水的溶液与20.0kg上述氧化硅改性的Y氧化铝载体混合。将浆料加到圆锥形真空干燥器中并继续混合。将该浆料温度升高到60°C，之后施加20kPa(a)的压力。在干燥步骤的9头3小时，温度缓慢升高，3小时后达到95°C。3小时后，压力下降到3-15kPa(a)，初湿时的干燥速率为2.5m%/h。完全的浸渍和干燥步骤花费9小时，之后，将浸渍过并干燥的催化剂载体立即直接装载到流化床煅烧炉中。在装载到煅烧炉中时，干燥的浸渍过的催化剂载体的温度约为75°C。装载花费约1~2分钟，煅烧炉内的温度保持在约75°C的设置点。使用0.5°C/min的加热速率和1.0m3n/kgCo(N03)2.6H20/h的空气空速，将干燥的浸渍过的催化剂载体从75。C加热到250。C，并保持在250。C6小时。为了获得钴加载量为30gCo/100gAl2O3的催化剂，进行第二浸渍/干燥/煅烧步骤。通过将催化剂前体加到溶液中，将9.4kgCo(N03)2.6H20、15.7g(NH3)4Pt(N03)2和15.1kg蒸馏水的溶液与20.0kg来自第一浸渍和煅烧的催化剂前体混合。将浆料加到圆锥形真空干燥器中并继续混合。将浆料温度升高到60。C，之后施加20kPa(a)的压力。在干燥步骤的头3小时，温度缓慢升高，3小时后达到95。C。3小时后，压力下降到3-15kPa(a)，初湿时的干燥速率为2.5m%/h。完全的浸渍和干燥步骤花费9小时，之后，将处理过的催化剂载体立即直接装载到流化床煅烧炉中。在装载到煅烧炉中时，干燥的浸渍过的催化剂载体的温度约为75°C。装载花费约12分钟，煅烧炉内的温度保持在约75°C的设置点。使用0.5°C/min的加热速率和1.0m3n/kgCo(N03)2.6H20/h的空气空速，将干燥的浸渍过的催化剂载体从75°C加热到250。C，并保持在250。C下6小时。由此获得在氧化铝载体上的负载的钴催化剂前体。这种前体的一个样品，称作前体A1，将其进行标准的一步还原或活化过程，如下在流化床(20mm内径)还原单元中，利用总进给气空速为13.7mVkg可还原的钴/小时的未稀释的H2还原性气体(即100vol%H2)，在大气压力下还原催化剂前体A，同时采用以下温度程序以1。C/min从25。C加热到425。C,并在425°C下等温保持16小时。因此，前体Al转化为比较催化剂A。前体的另一个样品，称作催化剂前体A2，以与催化剂前体A1相同方式还原，唯一不同只是前体A2在425°C下等温保持4小时。前体的再一个样品，称作前体B1，进行以下3-阶段还原过程10(i)在第一活化阶段，样品在l°C/min的第一加热速率下从25°C加热到140oC;(ii)在第二活化阶段，样品在与第一活化阶段所用相同的空速和140°C的温度下保持3小时；(iii)在第三活化阶段，样品在l°C/min的加热速率下和使用与第一和第二活化阶段中相同的空速从140°C加热到425°C;温度在425°C下保持16小时。该还原过程也在前述流化床还原单元中进行，在所有三个活化阶段中使用相同的未稀释的H2还原性气体(即100vol%H2)。在所有三个阶段中，使用13.7m/kg可还原的钴/小时的空速。因此，对前体Bl进行根据本发明的3-阶段还原/活化过程，以获得根据本发明的催化剂Bl。在还原过程中，前体A1、A2和Bl分别转化成费-托合成('FTS')催化剂Al、A2禾nBl。在实际FTS条件下(230。C，在进入气体混合物中16.2-16.4bar的H2和CO压力，1.9:1的H2:CO进入比，获得60±5%的合成气体转化率)，在实验室规模反应器中评价这些催化剂。表1:实施例1的FTS实验总结<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>RIAF=相对固有的费-托合成活性因子从表1明显可见，根据本发明的3-阶段还原没有影响到催化剂对甲烷形成的选择性。从表1(RIAF数据)明显可见，1天后，3-阶段还原的催化剂B的活性(实验406$)明显高于标准还原的催化剂Al或A2的活性(分别为实验198￡和CB036)。负载的钴浆态催化剂的相对固有的费-托合成活性因子('RIAFx')，严格根据规定的催化剂制备过程X制备它的预还原催化剂前体，即催化剂前体X定义为RIAFx=[Axi/Ax](1)其中a)Axi是根据任意还原过程活化的催化剂前体X的阿累尼乌斯指数前的因子(Arrheniuspre-exponentialfactor)b)Ax是在实际条件下，从对流浆态连续搅拌釜式反应器(CSTR)15小时的费-托合成性能评价得到的催化剂前体X的阿累尼乌斯指数前的因子，利用标准的一步还原过程流化床(20mm内径)，利用总进给空速为13700mVkg可还原的钴/小时的未稀释的H2还原性气体(纯度5.0)，在大气压力下还原15±5g催化剂前体A，同时采用以下温度程序以1。C/min从25。C加热到425。C，并在425°C下等温保持16小时。c)指数前的因子A，即同时适用于Ad和Ax，从普遍接受的钴基费-托经验动力学表达式定义rFT=[Ae(-Ea/RT)PH2Pco]/[l+KPco]2......................(2)因此A=[rFT(l+KPco)2]/[e(-Ea/RT)PH2Pco].......................(3)其中r打是对于每单位时间，每单位质量的预还原态的催化剂前体，CO转化为费-托合成产品的摩尔数。d)x是任何的催化剂前体。实施例2催化剂前体Bi(i=39)也是微粒状负载的钴基费-托合成催化剂前体，经活化，其产生30gCo/0.075Pt/1.5Si/100gA1203本申请人专有的浆态费-托合成催化剂，记载在WO01/39882中。以与实施例1中记载的催化剂前体该前体的样品，称作前体Bi，进行以下3-阶段还原过程(表2):(i)在第一活化阶段，样品在rC/min的第一加热速率下和使用气体混合物Y从25°C加热到X。C;(ii)在第二活化阶段，样品在与第一活化阶段所用相同的空速和X。C的温度下保持3小时，使用气体混合物V;(iii)在第三活化阶段，样品在1。C/min的加热速率下和使用与第一和第二活化阶段中相同的空速从X。C加热到425°C;温度在425°C下保持4小时。该还原过程也在前述流化床还原单元中进行，在所有三个阶段中，使用13.7m,kg可还原的钴/小时的总空速。因此，对前体Bi进行根据本发明的3-阶段还原/活化过程，以获得催化剂Bi。对前体B3-B9进行根据本发明的3-阶段还原/活化过程，因此相应的催化剂B3-B9也是根据本发明的。在还原过程中，前体Bj(i=39)分别转化成费-托合成('FTS，)催化剂Bj(i=3~9)。在实际FTS条件下(230。C，17.5barg压力，1.9:1的H2:CO进入比，入口气体含有15%的惰性气体(因此入口85%是112和CO)，50~65%的合成气体转化率)，在实验室规模的反应器中评价这些催化剂。表2:催化剂Bj的FTS实验总结<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表2可以得出结论，根据本发明的3-阶段还原方法使用正确的气体混合物和温度制备的催化剂，具有增加的催化剂活性。实施例3使用水性浆态浸渍和干燥，然后通过一般在US5733839、WO99/42214和WO00/20116中公开的直接流化床煅烧，在微粒改性的1.5gSi/100gPuraloxSCCa2/150(商标)预成形的载体上制备30gCo/0.075gPt/100g(1.5gSi/100gPuraloxSCCa2/150)浆态费-托合成("FTS")催化剂，在此通过引用加入它们。PuraloxSCCa2/150是纯的预成形的，氧化铝微粒催化剂载体，通过煅烧勃姆石制备。然而，在这种情况下，载体在其制备过程中已经被改性，使得其含有1.5gSi/100g载体。对于这种制备，所用的过程记载在WO99/42214中。特别地，催化剂制备如下将43.70gCo(N03)2.6H20溶解在40ml蒸馏水中，将0.024gPt(NH3)4.(N03)2(溶解在10ml蒸馏水中)和3.75克顺丁烯二酸酐加到置于旋转蒸发仪上的500ml圆底烧瓶中的该溶液中，溶液处于60°C和大气压力下，之后将50.0g1.5gSi/100gPuraloxSCCa2/150改性的预成形的载体加到该溶液中。使用以下过程进行水性浆态浸渍和真空干燥油浴温度(。c)旋转蒸发仪压力(mbar)(a)时间(分钟)60大气压106026030702609085260608550240根据以下过程使真空干燥的中间体直接进行流化床煅烧步骤1.7dm3n/min的连续气流争温度程序以l°C/min从25°C到250°C并在250°C下保持6小时将50.0g中间煅烧的材料进行以下第二次钴/铂浸渍和煅烧步骤将23.51gCo(N03)2.6H20溶解在40ml蒸馏水中，将0.039gPt(NH3)4.(N03)2(溶解在10ml蒸馏水中)加到置于旋转蒸发仪上的500ml圆底烧瓶中的该溶液中，溶液处于60。C和大气压力下，加入50.0g之前第一次钴/铂浸渍并煅烧的中间体。使用以下过程进行水性浆态浸渍和真空干燥:<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>根据以下过程使真空干燥的中间体直接进行流化床煅烧步骤".7dmVmin的连续气流"显度程序以l°C/min从25°C到250°C并在250°C下保持6小时在准备实验室规模的浆态连续搅拌釜式反应器('CSTR')费-托合成(FTS)实验时，根据以下过程还原煅烧的材料，并涂蜡该前体的样品，称作前体Ci，进行以下3-阶段还原过程(表3):(i)在第一活化阶段，样品在l°C/min的第一加热速率下和使用纯100%氢气从25。C加热到X。C;(ii)在第二活化阶段，样品在与第一活化阶段所用相同的空速和X。C的温度下保持3小时，使用纯100%氢气；(iii)在第三活化阶段，样品在1。C/min的加热速率下和使用与第一和第二活化阶段中相同的空速从X。C加热到425。C;温度在425°C下保持10小时。该还原过程也在前述流化床还原单元中进行，在所有三个阶段中，使用13.7m/kg可还原的钴/小时的总空速。因此，对前体Ci^2-5)进行根据本发明的3-阶段还原/活化过程，以获得根据本发明的催化剂Cj(i=2-5)。16在还原过程中，前体Ci(i-15)分别转化成费-托合成('FTS')催化剂Ci(i=l~5)。在实际FTS条件下(230。C，17.5barg压力，1.6:1的H2:CO进入比，入口含有15%的惰性气体(因此入口85%是112和CO)，50~65%的合成气体转化率)，在实验室规模反应器中评价这些催化剂。表3:催化剂Ci的FTS实验总结<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表3可以得出结论，含有30gCo/100gAl2O3和使用有机改性剂(即顺丁烯二酸酐)制备并根据本发明的3-阶段还原方法在第一活化阶段中使用正确的温度而还原的催化剂，具有增加的催化剂活性。实施例4研究微粒状负载的钴基费-托合成催化剂前体，经活化，其产生18gCo/0.15gPd/1.5gSi/100gAl2O3本申请人专有的浆态费-托合成催化剂，记载在WO01/39882中。这种预还原的催化剂前体的代表性批料具体制备如下用硅使从SASOLGermanyGmbHofUberseering40，22297Hamburg,Germany得到的PuraloxSCCa2/150(孔体积0.48ml/g)改性，使得最终硅水平为2.5Si原子/m^载体。将TEOS(四乙氧基硅烷)加到乙醇中，将氧化铝(ll乙醇/kg氧化铝)加到该溶液中，由此产生的混合物在60。C下搅拌30分钟。随后，使用护套温度为95。C的干燥设备在真空下除去溶剂。然后，干燥的改性载体在500°C下煅烧2小时。将88.89gCo(N03)2.6H20、2.297g6.53%(NH3)4Pd(N03)2水溶液和100ml蒸馏水的溶液置于与Btichi蒸发仪连接的1000mlBiichi圆底烧瓶中，并在油浴中加热到60°C。将100.0g上述氧化硅改性的Y氧化铝载体加到溶液中。浆料继续混合。IO分钟后，对烧瓶施加200mbar真空。在上述条件下继续混合。30分钟后，温度升到70°C。90分钟后，温度升到85。C。60分钟后，真空升到50mbar。在这些条件下继续混合240分钟。完全的浸渍和干燥步骤花费7小时10分钟，之后，将浸渍和干燥的催化剂载体立即直接装载到流化床煅烧炉中。使用1.0。C/min的加热速率和1.0m3n/kgCo(N03)2.6H2OZh的空气空速，将干燥的浸渍过的催化剂从催化剂温度士50。C加热到290°C，并保持在290。C下6小时。由此获得在氧化铝载体上的负载的钴催化剂前体。这种前体的一个样品，称作前体Dp进行标准的还原或活化过程，如下在流化床(20mm内径)还原单元中，利用总进给气空速为22.8mVkg可还原的钴/小时的未稀释的H2还原性气体，在大气压力下还原催化剂前体Dp同时采用以下温度程序以rC/min从25。C加热到425。C，并在425°C下等温保持4小时。因此，前体D,转化为比较催化剂Dp该前体的样品，称作前体Dj(—2-4)，进行以下连续还原过程(表4):(i)在第一活化阶段，样品在1。C/min的第一加热速率下和使用纯100%氢气从25°C加热到X。C;(ii)在第二活化阶段，样品在与第一活化阶段所用相同的空速和X。C的温度下保持3小时，使用纯100%氢气；(iii)在第三活化阶段，样品在1。C/min的加热速率下和使用与第一和第二活化阶段中相同的空速从X。C加热到425。C;温度在425°C下保持4小时。该还原过程也在前述流化床还原单元中进行，在所有三个阶段中，使用22.8mn3/kg可还原的钴/小时的总空速。因此，对前体Di(i=2~4)进行根据本发明的3-阶段还原/活化过程，以获得根据本发明的催化剂Di。在还原过程中，前体Di(i=14)分别转化成费-托合成('FTS')催化剂Di(i=l4)。在实际FTS条件下(230。C，17.5barg压力，1.6:1的H2:CO进入比，入口含有15%的惰性气体(因此入口85%是112和CO)，50~65%的合成气体转化率)，在实验室规模反应器中评价这些催化剂。表4:催化剂Di的FTS实验总结<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>从表4可以得出结论，含有18gCo/100gAl2O3和使用Pd作为促进剂的根据3-阶段方法在第二活化阶段中使用正确的温度而还原的催化剂前体，可以产生催化剂活性增加的催化剂。实施例5催化剂前体E也是微粒状负载的钴基费-托合成催化剂前体，经活化，其产生30gCo/0.075Pt/1.5Si/100gA1203本申请人专有的浆态费-托合成催化剂，记载在WO01/39882中。以与催化剂前体A和B相似的方式制备。前体的样品，称作前体E，进行以下3阶段还原过程(表5):(i)在第一活化阶段，样品在1。C/min的第一加热速率下和使用未稀释的氢气从25。C加热到120。C;(ii)在第二活化阶段，样品在0.11。C/分钟的第二加热速率下在与第一活化阶段所用相同的空速下从120。C加热到140°C;(iii)在第三活化阶段，样品在rC/min的加热速率下和使用与第一和第二活化阶段中相同的空速从140°C加热到425°C;温度在425°C下保持4小时。该还原过程也在前述流化床还原单元中进行，在所有三个阶段中，使用13.7m/kg可还原的钴/小时的总空速。因此，对前体E进行根据本发明的3-阶段还原/活化过程，以获得根据本发明的催化剂E。在还原过程中，前体E分别转化成费-托合成('FTS，)催化剂E。在实际FTS条件下(230。C，17.5barg压力，1.9:1的H2:CO进入比，入口含有15%的惰性气体(因此入口85。/。是H2和CO)，50~65%的合成气体转化率)，在实验室规模反应器中评价该催化剂。表5:催化剂阶段2条件气体混合物实验相对于样品A在线15小时后的RIAFA100%H2198￡1.00E以O.ll的加热速率从120°C加热到140。C100%H2CC0421.20从表5可以得出结论，根据本发明的3-阶段还原方法在活化阶段2的过程中使用正确的缓慢加热速率而还原的催化剂前体，可以产生催化剂活性增加的催化剂。实施例6通过以下过程使在费-托合成中使用一段时间的使用过的含有30gCo/100g载体的钴FTS催化剂样品再生在350°C下，在氢气中使涂蜡的使用过的催化剂氢化，并在冷却后使用干冰(即C02)钝化。然后，在实验室流化床煅烧单元中，使用空气氧化钝化的催化剂样品。这种再生的催化剂前体是催化剂前体F。使用以下标准一步比较过程还原催化剂前体Fl:在流化床实验室还原单元中，使氧化的催化剂前体进行以下还原过程:氢气空速1500mln/(g催化剂)/hr;加热速率1。C/min，达到温度425。C;在425°C下保持16小时。在氢气中冷却到室温后，将还原(活化)的催化剂取出，在使用之前放到蜡中。使用本发明的3-阶段还原过程还原催化剂前体F2:然后，在流化床实验室还原单元中，使用氢气空速1500mln/(g催化剂)/hr，使氧化的催化剂前体进行以下还原过程(i)加热速率l。C/min，达到温度90°C;(ii)加热速率0.07°C/min,从90°C到160°C，禾口(iii)加热速率l°C/min，从160°C到425°C，并在425°C下保持16小时。在氢气中冷却到室温(士25。C)后，将还原(活化)的催化剂取出，在使用之前放到蜡中。在实验室微型浆态反应器中，测试使用标准还原过程(即Fl)和3-阶段还原过程(即F2)再生的样品的费-托合成性能(参见表6)。表6:催化剂Fj的FTS实验总结<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>从表6可以得出结论，根据本发明的3-阶段还原方法还原的再生催化剂前体，可以产生催化剂活性增加的催化剂。实施例7通过以下过程使在费-托合成中使用一段时间的使用过的含有30gCo/100g载体的另一钴FTS催化剂样品再生在350°C下，在氢气中使涂蜡的使用过的催化剂氢化，并在冷却后使用干冰(即C02)钝化。然后，在实验室流化床煅烧单元中，使用空气氧化钝化的催化剂样品。这种再生的催化剂前体是催化剂前体G。使用以下标准一步比较过程还原催化剂前体Gl:在流化床实验室还原单元中，使氧化的催化剂前体进行以下还原过程:氢气空速1500mln/(g催化剂)/hr;加热速率l°C/min，达到温度425°C;在425°C下保持16小时。在氢气中冷却到室温后，将还原(活化)的催化剂取出，在使用之前放到蜡中。使用本发明的3-阶段还原过程还原催化剂前体G2:然后，在流化床实验室还原单元中，使用氢气空速1500mln/(g催化剂)/hr，使氧化的催化剂前体进行以下还原过程(i)加热速率l。C/min，达到温度130。C;(ii)在130°C下保持时间3小时；(iii)加热速率l°C/min，从130°C到425°C，并在425°C下保持16小时。在氢气中冷却到室温(士25。C)后，将还原(活化)的催化剂取出，在使用之前放到蜡中。在实验室微型浆态反应器中，测试使用标准还原过程(即Gl)和3-阶段还原过程(即G2)再生的样品的费-托合成性能(参见表7)。表7:催化剂Gi的FTS实验总结<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>从表7可以得出结论，根据3-阶段还原方法还原的再生催化剂前体，可以产生催化剂活性增加的催化剂。权利要求1.一种制备负载的钴基费-托合成催化剂的方法，所述方法包括在第一活化阶段，在第一加热速率HR1下，用含氢的还原性气体或含氮气体处理包含用钴浸渍的催化剂载体并含有钴氧化物的微粒状负载的钴基费-托合成催化剂前体，直到所述前体已经达到温度T1，以获得部分处理的催化剂前体，其中80℃≤T1≤180℃；在第二活化阶段，在第二加热速率HR2下，用含氢的还原性气体处理所述部分处理的催化剂前体，时间为t1，以获得部分还原的催化剂前体，其中0≤HR2＜HR1，t1为0.1～20小时；和在第三活化阶段，在第三加热速率HR3下，用含氢的还原性气体处理所述部分还原的催化剂前体，直到所述部分还原的催化剂前体达到温度T2，并将所述部分还原的催化剂前体保持在T2，时间为t2，以获得活化的负载的钴基费-托合成催化剂，其中HR3＞HR2，t2为0～20小时。2.如权利要求1所述的方法，其中，在第一活化阶段，0.5。C/min^HR1^10。C/min。3.如权利要求1所述的方法，其中，在第一活化阶段，1。C/min^HRlS2。C/min。4.如权利要求1~3中任一项所述的方法，其中，在第二活化阶段，13^10小时。5.如权利要求4所述的方法，其中，在第二活化阶段，2^t^6小时。6.如权利要求1~5中任一项所述的方法，其中，在第二活化阶段，将所述前体保持在温度TV7.如权利要求16中任一项所述的方法，其中，在第二活化阶段，，0.05。C/min^HR2^0.5oC/min。8.如权利要求7所述的方法，其中，在第二活化阶段，0.1oC/min^HR2^0.2oC/min。9.如权利要求1~8中任一项所述的方法，其中，在第三活化阶段，300°C^r《600°C。10.如权利要求1~9中任一项所述的方法，其中，在第三活化阶段，13^10小时。11.如权利要求1~10中任一项所述的方法，其中，在第一、第二和第三活化阶段的处理中，气体空速恒定。12.如权利要求1~11中任一项所述的方法，其中，第一、第二和第三活化阶段的处理各自在0.6~1.3bar(a)的压力下进行。13.如权利要求1~12中任一项所述的方法，其中，在第一活化阶段使用含氢的还原性气体，在各活化阶段中的所述含氢的还原性气体含有〉90vol。/。的H2和^10vol。/。的惰性气体。14.如权利要求13所述的方法，其中，在各活化阶段中的所述含氢气体含有〉97voP/。的H2和〈3voP/。的惰性气体。全文摘要一种制备负载的钴基费-托合成催化剂的方法，包括在第一活化阶段，在加热速率HR1下，用还原性气体处理微粒催化剂前体，直到所述前体达达到温度T<sub>1</sub>，以获得部分处理的前体，其中80℃≤T<sub>1</sub>≤180℃。在第二活化阶段，在加热速率HR2下，用还原性气体处理所述部分处理的前体，时间为t<sub>1</sub>，以获得部分还原的前体，其中0≤HR2＜HR1，t<sub>1</sub>为0.1～20小时。然后，在第三活化阶段，在加热速率HR3下，用还原性气体处理所述部分还原的前体，直到所述部分还原的催化剂前体达到温度T<sub>2</sub>，其中HR3＞HR2。将所述部分还原的前体保持在T<sub>2</sub>，时间为t<sub>2</sub>，以获得活化的催化剂，其中t<sub>2</sub>为0～20小时。文档编号B01J23/75GK101688124SQ200880014754公开日2010年3月31日申请日期2008年5月5日优先权日2007年5月4日发明者A·M·赛义卜,A·博默,J·G·科尔特增,J·L·维萨吉,J·M·波塔,J·范德洛斯德雷茨,M·S·达塔申请人:沙索技术有限公司