专利名称：一种用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于有机化学技术领域中的产品，涉及一种用于氨基烷酸
酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂，该复合催化剂为元素周期表中m
A、 WA、 IB、 IIB、 WB、 VDIB的金属超细粉及其氧化物超细粉的复
合物，是催化剂制备和应用技术。
背景技术：
-
异氰酸酯是一类重要的有机化合物，在聚氨酯工业、涂料工业、 染料和农药等方面具有广泛的应用，异氰酸酯中又以双官能团的二异 氰酸酯的应用前景最广。常用的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯(TDI)、 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多亚甲 基多苯基多异氰酸酯(PAPI)和六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。目前工业 上生产异氰酸酯类化合物的方法是采用光气法，即有机氨经成盐处理 后与光气直接反应，得到异氰酸酯。成盐的目的是为了保护有机氨的 氨基，以免氨基与光气反应产物氨基甲酰氯发生反应生成脲类化合 物，从而达到提高收率的目的。但由于光气是剧毒气体，生产过程的 安全环保等一系列工程技术问题难以彻底解决；在光气法生产过程中 有大量的副产物氯化氢生成，吸收处理不当易造成环境污染；同时副 产物氯化氢对生产过程的设备腐蚀严重，因此对设备材质的要求高， 相应的投资较大；光气法制得的异氰酸酯的产品中含有水解氯，影响 产品的性能。因此，非光气法生产异氰酸酯是目前正在探索的技术问 题。
已有的制备异氰酸酯的非光气方法很多，其中有重要影响且有可 能工业化的工艺是氨基烷酸酯热解法，虽然氨基烷酸酯在一定温度条 件下不论有无催化剂均可热解，但由于氨基烷酸酯在热解过程中都要 产生烷基醇副产物，而垸基醇又会与异氰酸酯反应生成氨基烷酸酯。 另外，双官能团的氨基烷酸酯在热解过程中还会有中间体(单氨基烷酸酯单异氰酸酯)产生，如果反应控制不好会使二异氰酸酯的含量降 低，收率减少，反应选择性差，甚至发生聚合等其它副反应。
目前，专利报道的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的方法很多，但 都把重点放在反应设备上或对反应进行连续化研究，而对催化剂的研
究不多。在美国专利US4307029中Koichi等采用氯化锌作为催化剂， 在常压下进行对二苯甲垸二氨基烷酸酯(MDC)分解反应得到46. l%wt 的二苯甲烷二异氰酸酯(MDI);在美国专利US4294774中，Thomas 等采用N， N-二甲基苯胺作溶剂和催化剂时MDI的收率为46mol%。采 用常压下釜式反应器中进行反应但收率低，无法进行工业化生产；在 美国专利US4349483中，Harder等以填充锌屑的石英管为反应器加 压分解MDC，得到76. 5mol呢的MDI;而在美国专利US4547322中， Tomonari等采用锌或铝拉西环为填料，不锈钢垂直反应管中加压分 解MDC，得到MDI的收率为89.2%wt;上述技术都采用管式反应器加 压反应，产品收率不高且长期使用管道容易堵塞，不适合工业化生产。 在美国专利US6639101、 US5449817、 US5326903和US5914428等报道
的氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的工艺中，均采用连续热解工艺，反 应系统中的氨基烷酸酯浓度很低， 一般只有0. 1% 8%，而所用溶剂 及载体的浓度却高达92%以上，此连续热解工艺操作复杂，双异氰酸 酯含量低，单氨基垸酸酯单异氰酸酯难以回收利用，能耗大，热载体 回收费用高，经济上不具优势，因此也难以实现工业化生产规模。
发明内容
本发明的目的旨在克服现有技术中存在的缺点，寻求通过对催化 剂的组份改变来解决氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的反应工艺中出 现的收率低、选择性差、聚合等问题；该反应不仅是一个可逆反应， 即热解产生的烷基醇会与异氰酸酯发生反应生成氨基焼酸酯，而且对
双官能团的氨基烷酸酯来说反应中还有中间体即单氨基垸酸酯单异 氰酸酯生成的过程，同时异氰酸酯长时间受热也会发生聚合；采用本 复合催化剂，在热载体存在下，进行氨基垸酸酯的非均相催化热解反 应，可以顺利的制备异氰酸酯。为了实现上述目的，本发明涉及的制备异氰酸酯的反应方程如
下
<formula>formula see original document page 5</formula>本发明涉及的反应过程中所使用的复合催化剂为元素周期表中
IIIA、 IVA、 IB、 IIB、 VEB、 VDIB的铝、锡、铜、锌、锰或铁的金属 超细粉及其氧化物超细粉的复合物；其中的金属氧化物为氧化铝、 二氧化锡、氧化铜、氧化锌、氧化锰或氧化铁；复合催化剂以铝一氧 化铝的复合物为最佳，其重量配比为1:0.1 50;锡一氧化锡的重量 配比为l:O. 1 50;铜一氧化铜的重量配比为1:0. 1 50;锌一氧化 锌的重量配比为1:0. 1 50;锰一氧化锰的重量配比为1:0. 1 50; 铁一氧化铁的重量配比为1:0. 1 50。
本发明所述的用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂 为金属及其氧化物超细粉的复合体系，其催化剂的粒径分布为50 500nm。
本发明所述的复合催化剂的用量为氨基烷酸酯重量百分比的 0. 1 20%，使用热解温度为160 300°C，热载体的用量为氨基烷酸酯重量的O. 1 5倍。
本发明与现有技术相比，其催化剂应用反应的设计工艺路线合 理，生产安全可靠，使用该催化剂生产的异氰酸酯产品具有收率高， 选择性好，产品质量好，制备成本低等优点。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细描述。
实施例1:
将50g六亚甲基l， 6-二氨基甲酸甲酯(HDU)， 100g邻苯二甲酸 二辛酯和2g按质量配比1: 1取锌一氧化锌超细粉均匀混合后的混合 物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序操作， 将反应温度在1 2个小时内升高至220°C，体系真空度调至 -0.090MPa;保持条件不变热解1 1.5小时后，开始收集产品，在 0.5 1小时内将温度提高至240 260'C，在温度不变的前提下逐渐 将系统真空度调节至一O. 098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产 品纯度为85. 8 89. 9%，收率为90. 1 93. 5%。
实施例2:
将100g六亚甲基l， 6-二氨基甲酸甲酯(HDU)， 200g邻苯二甲 酸二辛酯和4g按质量配比1: 1取铎一氧化锌超细粉均匀混合后的混 合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序操 作，将反应温度在1个小时内升高至220°C，体系真空度调至 -0.090MPa;保持条件不变热解1小时后，开始收集产品，在半小时 内将温度提高至240°C，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节 至一0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为88. 8%， 收率为92. 5%6
实施例3:
将500g六亚甲基l， 6-二氨基甲酸甲酯(HDU)， 1000g邻苯二甲 酸二辛酯和20g按质量配比1: 1取锌一氧化锌超细粉均匀混合后的 混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序 操作，将反应温度在2个小时内升高至22(TC，体系真空度调至
6-0.090MPa;保持条件不变热解1.5小时后，开始收集产品，在l小 时内将温度提高至25(TC，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调 节至一O. 098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为89. 7%， 收率为92. 1%。 实施例4:
将100g甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯(TDC)、 200g邻苯二甲酸二 辛酯和4g按质量配比l:2取锌一氧化锌超细粉均匀混合后的混合物， 加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序操作，将 反应温度在1. 5个小时内升高至220°C，体系真空度调至-0. 090MPa; 保持条件不变热解2小时后，开始收集产品，在半小时内将温度提高 至260°C，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节至一O. 098MPa， 直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为85. 8%，收率为93.5%。
实施例5:
将200g甲苯-2，4-二氨基甲酸甲酯(TDC)、 400g邻苯二甲酸二 辛酯和8g按质量配比1: 0. 1 50取铝一氧化铝超细粉均匀混合后的 混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序 操作，将反应温度在1 2个小时内升高至220°C，体系真空度调至 -0.090MPa;保持条件不变热解1 1.5小时后，开始收集产品，在 0.5 1小时内将温度提高至240 260°C，在温度不变的前提下逐渐 将系统真空度调节至一0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产 品纯度为88. 7%，收率为91. 9%。
实施例6:
将100g对二苯甲垸二氨基烷酸酯(MDC) ， 200g邻苯二甲酸二 辛酯和4g按质量配比1: 0. 1 50取铝一氧化铝超细粉均匀混合后的 混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序 操作，将反应温度在1.5个小时内升高至220'C，体系真空度调至 -0.090MPa;保持条件不变热解1.5小时后，开始收集产品，在半小 时内将温度提高至26(TC，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调 节至一O. 098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为89. 8%，
7收率为91. 9%。 实施例7:
将200g对二苯甲垸二氨基垸酸酯(MDC) ， 400g邻苯二甲酸二 辛酯和8g按质量配比1: 0. 1 50取铝一氧化铝超细粉均匀混合后的 混合物，加入反应釜中，用氮气置换反应体系中的空气后，进行程序 操作，将反应温度在1个小时内升高至220°C，体系真空度调至 -0.090MPa;保持条件不变热解1小时后，开始收集产品，在l小时 内将温度提高至240°C，在温度不变的前提下逐渐将系统真空度调节 至一0.098MPa，直至反应结束；经气相色谱分析产品纯度为89.9%， 收率为92. 3%。
权利要求
1、一种用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂，其特征在于反应过程中所使用的复合催化剂为元素周期表中IIIA、IVA、IB、IIB、VIIB、VIIIB的铝、锡、铜、锌、锰或铁的金属超细粉及其氧化物超细粉的复合物；其中的金属氧化物为氧化铝、二氧化锡、氧化铜、氧化锌、氧化锰或氧化铁；复合催化剂以铝—氧化铝的复合物为最佳，其重量配比为1∶0.1～50；锡—氧化锡的重量配比为1∶0.1～50；铜—氧化铜的重量配比为1∶0.1～50；锌—氧化锌的重量配比为1∶0.1～50；锰—氧化锰的重量配比为1∶0.1～50；铁—氧化铁的重量配比为1∶0.1～50。
2、 根据权利要求1所述的用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的 复合催化剂，其特征在于用于氨基垸酸酯热解制备异氰酸酯的复合催 化剂为金属及其氧化物超细粉的复合体系，其催化剂的粒径分布为 50 500nm。
3、 根据权利要求1所述的用于氨基垸酸酯热解制备异氰酸酯的 复合催化剂，其特征在于复合催化剂的用量为氨基烷酸酯重量百分比 的O. 1 20%，使用热解温度为160 300°C，热载体的用量为氨基垸 酸酯重量的O. 1 5倍。
全文摘要
本发明属于有机化学技术领域，涉及一种用于氨基烷酸酯热解制备异氰酸酯的复合催化剂，其复合催化剂为元素周期表中IIIA、IVA、IB、IIB、VIIB、VIIIB的金属超细粉及其氧化物超细粉的复合物，其中的金属氧化物为氧化铝、二氧化锡、氧化铜、氧化锌、氧化锰或氧化铁；复合催化剂以铝—氧化铝的复合物为最佳，其重量配比为1∶0.1～50；锡—氧化锡的重量配比为1∶0.1～50；铜—氧化铜的重量配比为1∶0.1～50；锌—氧化锌的重量配比为1∶0.1～50；锰—氧化锰的重量配比为1∶0.1～50；铁—氧化铁的重量配比为1∶0.1～50；其设计工艺路线合理，生产安全可靠，其生产的异氰酸酯产品具有收率高，选择性好，产品质量好，制备成本低等优点。
文档编号B01J23/34GK101530785SQ200910014820
公开日2009年9月16日 申请日期2009年4月21日 优先权日2009年4月21日
发明者玉 丁, 张永富, 月 潘, 莉 王, 管宪文, 赵战如 申请人:山东润兴化工科技有限公司