专利名称：储存性能稳定的负载型金-pgm合金催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金-铂系金属(Platinum Group Metal， PGM)合金催化剂，具体 地讲，系在环境温度、环境湿度下催化氧化空气中微量(0. 1% 1. 5% )CO成(A，催化性能 稳定且压力降满足防毒面具和空气净化要求的、具工业实用性、且成本相对较低的负载型 金_铂系金属合金催化剂及其制备方法。
(二) 背景技术：
目前，我国的防毒面具多用Hopcalite催化剂，它是以CuO-MnOx为主要成份的复 合氧化物催化剂(Lamb， A. B. ， Bray， W. C， Frazer， J. C. W. ;Ind. Eng. Chem. ， 1920， 12， 213)， 是早在第一次世界大战中就已经使用过的防毒面具催化剂材料。其致命缺点是抗水性差， 因此"氧化罐"前必须再加一个体积更大，重量更重的"干燥罐"。负载型金催化剂可在环 境温度(-l(TC 4(TC)和环境湿度下消除CO(安立敦，齐世学、邹旭华，索掌怀；实用型 低温CO催化氧化催化剂；中国发明专利ZL 00 1 22829.3)，应用于防毒面具可免去催化 剂前干燥罐。为解决负载型金催化剂的储存稳定性问题，本申请人综合分析并实验考察 了国内外已经建议和试验的稳定金催化剂催化性能的某些措施，研制并开发了储存性能 稳定的负载型金催化剂(安立敦，齐世学、邹旭华，"催化性能稳定的负载型金催化剂及其 制备方法"中国发明专利，ZL200410024509.6授权日2008/5/28 ;国际专利(PCT)公开号 W0 2006/007774Al， 2006/01/26)，采用本申请人研发的专利制备技术(安立敦，齐世学，
索掌怀，翁永根，邹旭华，"一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法"，中国发明专利，ZL 03138786. 1授权日2006/6/14)正在进行工业化试生产。 早在40年前Bayer公司(Bayer，UK patent 1246015,1971 ;US Patent 3775342， 1973 ;US Patent 1 521 652， 1978 ;) ， Hoechst公司(Hoechst， DAS1 296 138， 1967)和 Kn即sack公司(Kn即sack，DAS 1 244 766,1965)已将以Pd为活性组分的负载型Pd-Au双 金属催化剂成功用于醋酸乙烯的合成(陈明树，Goodman D W，Chin. J. Catal. ，2008,29， 11， 1178-1186)。日本催化剂公司最近宣称已将Au-Pb/Al203催化剂用于甘醇酸甲酯的合成， 并已建立年产数十吨的中试工厂(Rodriguez J A， 18th Meeting of the NorthAmerican Catalysis Society, Mexico, 2003)。美国Nanostellar， Inc.公司正在开发Au_Pd双 金属汽车尾气净化催化剂(Fujdala， Kyle L./Truex， Timothy J. EP1925362, May 2008 ; EP1938893, Jul 2008 ;US20080125313， May 2008 ;US20080124514， May 2008)。在上述 Pd-Au双金属系列催化剂中，主要活性组分仍然是铂系金属，Au主要是发挥助剂作用，对 铂系金属的催化性能进行调变。另外，Au-Pd催化剂在有机物液相选择氧化(Venezia A M， EurapaCatVI， Austria, 2003丄au:ra P:rati Alberto Villa, et al. ， Journal of Catalysis, Vol.244no. 1，113-121，2006 ;Catalysis Today, Vol.122no. 3/4， ，2007 ;)H2与 02反应直接合成11202 (顾忠华，罗来涛，.催化学报，2006， 8 :(27)719)等反应过程中显示出 良好的催化性能。Hutchings研究小组连续在Nature (Hughes M D，Hutchings G J，Nature， 2005,437,1132)和Science (Enache D I， HutchingsG J， Science, 2006， 311 :362)上发表了 Au-Pd/Ti02催化剂用于烃类及伯醇的液相选择氧化制含氧化合物的研究结果，不仅催化 活性高，而且采用空气氧化，无需有机溶剂。他们还将该催化剂试用于^02的合成(Phys. Chem. Chem. Phys. ，2008， 10， 1921-1930) 。 Corma等人(Corma A， Serna P， Science, 2006， 313 :332)将Au-Pd/Ti02催化剂用于硝基化合物的化学选择性加氢反应。Naknam等利用浸 渍法制备出Au-Pt/A-zeolite催化剂，在富氢气氛下的CO转化率和选择性达到很好的效 果。麻春燕、索掌怀、安立敦等(Suo， Z. /Ma， C. /Jin， M. /He， T. /An， L. ， The active phase of Au_Pd/Al203 for C0oxidation ;Catalysis Communications,9(13) ， p.2187-2190， Jul 2008)研究了 Au-Pd双金属金催化剂，结果显示双金属组分间的协同作用有利于提高催化 剂CO氧化反应和加氢脱硫反应的活性，但生成Au-Pd合金后催化活性降低。董颖男等(高 等学校化学学报，30 (7) ， 1397-1401， 2009)揭示在合成的Au-Pd纳米球中Au原子向Pd转移 部分电子从而增加Pd原子周围的电子密度(这应该对于增加Pd原子上解离吸附02分子和 Au原子上吸附CO的能力是有利的)。但迄今还没有可以商业化的用于CO低温氧化反应的 负载型Au-PGM催化剂的固定组成和制备工艺问世。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，寻找一种在环境温度(-10°C 50°C )和环境湿 度(相对湿度60% 100% )下催化反应活性高、性能稳定的、压力降满足防毒面具实用要 求、且成本相对较低的储存性能稳定的负载型金-PGM合金催化剂及其制备方法。
本发明的技术方案如下 —种储存性能稳定的负载型金-PGM合金催化剂，其特征在于活性组分为Au， 助剂为PGM中的Pd或Pt，载体为成型Al203或M I 0x和M II Ox修饰的A1203复合氧 化物，Au与PGM的原子比为1. 0 : 1.0 1.0 : 1.0X10—2， Au与M I+M II的原子比为
i. o : i. o i. o : io，m i与m ii的原子比为2. o : 1.0 0.2 : 1.0 ;Au与ai的原子
比为l.O : 1.0X103 1.0 : 10 ;其中M I为La，MII为Fe或Co或Ni，PGM指钼系金属。
其中复合氧化物载体是采用浸渍方法或共沉淀方法制备^1203负载1 I Ox，M II Ox后，经过800°C -IOO(TC的焙烧，以生成尖晶石或钙钛石结构。 载体以等体积浸渍法负载PGM的盐溶液，经干燥、还原处理，变成负载有分散的 PGM金属的"载体M"，然后，用沉积_沉淀法或阴离子浸渍法在"载体m"上负载Au的盐溶液， 经洗涤、干燥、活化处理得成品催化剂。 Au的负载采用沉积_沉淀法或阴离子浸渍法；其中，沉积_沉淀法为将预先成型 的具有高比表面积的氧化物载体经干燥处理后，置入温度为350K的活性组分Au前体溶液 中，在连续搅拌中逐滴加入碱溶液，在恒温下控制溶液pH值为4. 5 8. 5，直至沉淀完全，经 沉降、过滤、洗涤、干燥、活化处理得成品催化剂；
所说的碱溶液为Na2C03或K2C03或NaOH或KOH的水溶液。"载体m"负载金盐后的催化剂前体经氢气还原后，助剂Pd或Pt与部分Au生成 Au-PGM合金。 本发明采用八1203或复合氧化物修饰的八1203载体，制备负载型纳米金催化剂，其实 质性特点是催化剂表面部分金颗粒与过渡金属形成合金结构，PGM的强解离吸附氧分子 能力与Au吸附CO能力的协同作用，从而提高了负载型纳米金催化剂的活性，部分Au与PGM
4生成的合金结构构成锚针中心(pi皿ingcenters)，起着阻止催化剂表面纳米金颗粒迁移和 聚集长大的作用，稳定了其在长期使用和储存过程中的结构和催化活性的稳定性。
与已有技术相比，本发明还具有的实质性特点是①具有良好的低温催化氧化CO 成。02的催化活性；②具有良好的抗水蒸汽中毒的性能，在相对湿度《100% (23°C )情况 下，活性稳定，催化剂床层前可省去干燥罐。③具有良好的耐长期储存性能。④床层压力降 符合防毒面具实用要求。⑤制备条件较专利ZL 200410024509. 6技术更为温和，且可在一 定程度上降低金用量，具有较低的催化剂成本。
具体实施例方式
以下结合实施例进一步说明本发明。 本发明的催化剂的活性组分为金，助剂为一种PGM金属，载体为Al203或M I Ox，M II 0x修饰的Al203。 上述活性组分金的前身化合物可以是金属金(丝、条、块)、氯金酸(HAuCl4 ， 三氯化金(AuCl3)等。助剂PGM金属的前身化合物可以是金属Pd或Pt，PdCl2， (NH4)2PdCl4， H2PtCl6 6H20等。 载体的前身化合物可以是对应氧化物的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物或金属醇 盐等，或是已成型的氧化物。修饰的过渡金属氧化物M I Ox，MII Ox的前身可以是对应氧 化物的硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、氯化物，其中M I为La，M II为Fe，或Co，或Ni。
本发明所用催化剂以A1^3等为载体时，Au与Al等的原子比为1.0 : 1.0X103
i.o : io。 Au与(m i+mii)的原子比为i. o : i.o i.o : io， m i与Mii的原子比为 2. o : i. o o. 2 : i. o， 本发明所用催化剂载体的制备方法可以是共沉淀法，浸渍法。 催化剂载体的共沉淀法制备过程可以是将适量的M I和M II金属盐溶液和载体 金属的盐溶液于搅拌中滴加到化20)3(或1(20)3)溶液中，经静置、分离、焙烧、活化处理即得
所需催化剂载体。
复合催化剂载体的浸渍法制备过程可以是将适量的M I和M II金属盐溶液用成
型的载体(如A1^》浸渍，静置至少lh后，经干燥、焙烧得复合氧化物载体。 纳米金的负载采用沉积-沉淀法或阴离子浸渍法。其中，沉积-沉淀法为将预先成
型的具有高比表面积的氧化物载体经干燥处理后，置入温度为350K的活性组分Au前体溶
液中，在连续搅拌中逐滴加入碱溶液，在恒温下控制溶液pH值为4. 5 8. 5，直至沉淀完全，
经沉降、过滤、洗涤、干燥、活化处理得成品催化剂；所说的碱溶液为Na^Os或K2C03或NaOH
或KOH的水溶液。 金的阴离子浸渍法负载过程采用申请人专利技术(安立敦，齐世学、索掌怀，翁永 根，邹旭华；一种新的负载型纳米金催化剂的制备方法，中国发明专利ZL 03138796. 1，)制备。 本发明所述的催化剂在常压固定床反应器上进行CO催化氧化反应性能评价，所 用原料气组成为C0 :0. 25-1. 0%，其余为空气。 CO的转化率由气相色谱分析结果求出，CO的最小可检测量为50ppm。 部分催化剂在模拟实用条件下的短期稳定性试验是在室温下用常压固定床反应器，原料气为含1. 0% CO的空气，尾气中剩余CO浓度用红外分析仪检测，CO的最小可检测 量为l卯m。。 本发明具体实施例如下 例1 :量取0. 67mL (NH4) 2PdCl4溶液(1. 4972g Pd/L)倒入50mL烧杯中，加入2. 2mL 去离子水，摇匀，倒入2.006g八1203球状载体(经65(TC焙烧4h)浸渍，摇匀后静置lh，于 80-120。C下干燥4h，然后，在450 47(TC下氢气流中还原2h，自然冷至室温。量取1. OmL HAuCl4溶液(20gAu/L)倒入50mL烧杯中，加入1. 5mL去离子水，滴加约0. 5ml Na 0H(1M)溶 液，调节溶液的pH = 9，将上述浸Pd载体倒入浸渍，混匀，静置2h，用20ml氨水(pH = 10) 浸泡24h，滤去清夜，用去离子水洗至无可检测(用Ag冊3溶液)的Cl—离子，6(TC干燥12h， 30(TC下氢气还原lh，得浅褐色成品催化剂。
在原料气组成为CO :1% ;02 :12% ;N2 :87% (体积百分比)，气体体积空速为
1. 5X 104h—1的情况下，CO完全转化(残余CO低于气相色譜检测极限50卯m)为C02的允许 最低反应温度(称为"最低全转化温度"，以下同)为_20°C (253K)。 用含1% CO的空气流以300ml/min的气速于30。C下连续通过装有0. 2g催化剂的 固定床反应器连续反应8h， CO红外线分析仪在线检测CO透过量小于100卯m，至连续反应 10h， CO透过量《200ppm。 例2 :量取1. 34mL(NH4)2PdCl4溶液(1. 4972g Pd/L)倒入50mL烧杯中，加入2. 05mL 去离子水稀释，摇匀，倒入2. 014g A1203球状载体浸渍，摇匀后静置2h，于8(TC下干燥过 夜，然后，在450 470。C下氢气流中还原2h，自然冷至室温。量取1.26mL HAuCl4溶液 (23. 90gAu/L)倒入50mL烧杯中，加入1. 35mL去离子水，滴加约0. 5ml Na 0H(1M)溶液，调 节溶液的pH = 9，将上述还原过的含Pd载体倒入浸渍，混匀，静置2h，用20ml氨水(pH = 10)浸泡24h，滤去清夜，用去离子水洗至无可检测(用AgN(^溶液)的C1—离子，6(TC干燥 过夜，300 40(TC下氢气还原lh，得浅褐色成品催化剂。采用例l的催化剂评价条件，其最 低全转化温度为-24. (TC 。 例3 :量取O. 67mL(NH4)2PdCl4溶液(7. 4851g Pd/L)倒入50mL烧杯中，加入2. 75mL 去离子水稀释，摇匀，倒入2. 008g A1203球状载体浸渍，摇匀后静置2h，于8(TC下干燥过 夜，然后，在450 470。C下氢气流中还原2h，自然冷至室温。量取1.26mL HAuCl4溶液 (23. 90gAu/L)倒入50mL烧杯中，加入1. 30mL去离子水，滴加14滴(约0. 5ml)Na 0H(1M) 溶液，调节溶液的pH = 9，将上述还原过的含Pd载体倒入浸渍，混匀，静置2h，用20ml氨 水(pH= 10)浸泡24h，滤去清夜，用去离子水洗至无(用Ag冊3溶液)可检测的Cl—离子， 6(TC干燥过夜，此干燥过的样品分成三份其中一份经30(TC下氢气还原lh，得浅褐色成品 催化剂。采用例l的催化剂评价条件，其最低全转化温度为Ot:。另一份经40(TC下氢气还 原lh，得浅褐色成品催化剂。采用例1的催化剂评价条件，其最低全转化温度为7°C。再一 份经50(TC下氢气还原lh，得浅褐色成品催化剂。采用例1的催化剂评价条件，其最低全转 化温度为22°C。 例4 :量取0. 83mL (NH4) 2PdCl4溶液(6. OOg Pd/L)倒入50mL烧杯中，加入1. 5mL去 离子水，用2M NaOH调节溶液pH = 5 6，摇匀，倒入2. 006gAl203球状载体(经65(TC焙烧 4h)浸渍，摇匀后静置lh，于80下干燥过夜，然后，在450 47(TC下氢气流中还原2h，自然 冷至室温。量取0. 9mL HAuCl4溶液(33. 4gAu/L)倒入50mL烧杯中，加入1. 5mL去离子水，滴加Na 0H(1M)溶液调节溶液的pH = 9，将上述还原过的含Pd载体倒入浸渍，混匀，静置 2h，用20ml氨水(pH = 10)浸泡24h，滤去清夜，用去离子水洗至(用AgN03溶液)无可检 测的Cr离子，6(TC干燥过夜，30(TC下氢气还原lh，得浅褐色成品催化剂。采用例1的催化 剂评价条件，其最低全转化温度为-21. 2°C。该催化剂放入盖盖玻璃瓶中，室温下空气中放 置2年，用例1的催化剂评价条件，室温下仍能将CO完全转化，室温下空气中放置3年后， 室温下仍能转化50% CO。 例5 :与例1 例3催化剂的制备方法相似，制备了 Pt栽量分别0. 05%，0. 1%， 0. 25 %和0. 5 % (重量)的Pt. 1 % Au/Al203催化剂。2. 004g A1203浸上 一 定体积的 H2PtCl6 6H20溶液后，8(TC 10(TC下干燥过夜，50(TC下氢气流中还原2h，量取1. OOmL HAuCl4溶液(20. OOg Au/L)倒入50mL烧杯中，加入1. 5mL去离子水，滴加约0. 5ml Na 0H(1M)溶液，调节溶液的pH = 9，将上述还原过的含Pt载体倒入浸渍，混匀，静置2h， 用20ml氨水(pH = 10)浸泡24h，滤去清夜，用去离子水洗至(用AgN03溶液)无可检测 的cr离子，6(TC干燥过夜，30(TC下氢气还原lh，得浅褐色成品催化剂。采用含CO 1%， H250%， 021%，其余为氮气的原料气，其它同例1的催化剂评价条件对上述所制备的催化剂 进行催化评价，Pt载量分别为0. 05%，0. 1%，和0. 25%的催化剂皆可在室温下将CO完全 转化成C02，而Pt栽量为0. 5%的PtAu/Al203催化剂室温只能转化原料气中25%的CO。
权利要求
一种储存性能稳定的负载型金-PGM合金催化剂，其特征在于活性组分为Au，助剂为PGM中的Pd或Pt，载体为成型Al2O3或MIOx和MIIOx修饰的Al2O3复合氧化物，Au与PGM的原子比为1.0∶1.0～1.0∶1.0×10-2，Au与MI+MII的原子比为1.0∶1.0～1.0∶10，MI与MII的原子比为2.0∶1.0～0.2∶1.0；Au与Al的原子比为1.0∶1.0×103～1.0∶10；其中MI为La，MII为Fe或Co或Ni，PGM指铂系金属。
2. 如权利要求1所说的储存性能稳定的负载型金-PGM合金催化剂的制备方法，其特征 在于A1203复合氧化物载体是采用浸渍方法或共沉淀方法制备从1203负载MIOx，MIIOx后， 经过800°C -IOO(TC的焙烧，以生成尖晶石或钙钛石结构。
3. 如权利要求2所说的储存性能稳定的负载型金-PGM合金催化剂的制备方法，其特 征在于载体以等体积浸渍法负载PGM的盐溶液，经干燥、还原处理，变成负载有分散的PGM 金属的"载体M"，然后，用沉积_沉淀法或阴离子浸渍法在"载体m"上负载Au的盐溶液，经 洗涤、干燥、活化处理得成品催化剂。
4. 如权利要求1或2或3所说的储存性能稳定的负载型金-PGM合金催化剂的制备方 法，其特征在于Au的负载采用沉积-沉淀法或阴离子浸渍法；其中，沉积-沉淀法为将预 先成型的具有高比表面积的氧化物载体经干燥处理后，置入温度为350K的活性组分Au前 体溶液中，在连续搅拌中逐滴加入碱溶液，在恒温下控制溶液pH值为4. 5 8. 5，直至沉淀 完全，经沉降、过滤、洗涤、干燥、活化处理得成品催化剂；所说的碱溶液为Na2C03或K2C03或NaOH或KOH的水溶液。
5. 如权利要求3所说的储存性能稳定的负载型金-PGM合金催化剂的制备方法，其特征 在于"载体m"负载金盐后的催化剂前体经氢气还原后，助剂Pd或Pt与部分Au生成Au-PGMA会
全文摘要
本发明是一种储存性能稳定的负载型金-PGM合金催化剂及其制备方法。活性组分为Au，助剂为PGM中的Pd或Pt，载体为成型Al2O3或M I Ox和M II Ox修饰的Al2O3复合氧化物，Au与PGM的原子比为1.0∶1.0～1.0∶1.0×10-2，Au与M I+M II的原子比为1.0∶1.0～1.0∶10，M I与M II的原子比为2.0∶1.0～0.2∶1.0；Au与Al的原子比为1.0∶1.0×103～1.0∶10；其中M I为La，MII为Fe或Co或Ni。复合氧化物载体是采用浸渍方法或共沉淀方法制备，Al2O3负载M I Ox，M II Ox后，经过800℃-1000℃的焙烧，以生成尖晶石或钙钛石结构。本发明的催化剂在环境温度、环境湿度下催化氧化空气中微量(0.1％～1.5％)CO成CO2，催化性能稳定且压力降满足防毒面具和矿用自救器要求，成本相对较低。
文档编号B01J23/52GK101698149SQ20091001934
公开日2010年4月28日 申请日期2009年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者安立敦, 林清泉, 邹旭华, 齐世学 申请人:安立敦