专利名称：：La、Mn改性Pd/γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及低热值气体催化燃烧
技术领域：
，特别是涉及一种促进燃烧的催化剂及其制备方法。
背景技术：
：在生物质能利用技术中，基于生物质气化的生物质整体气化联合循环(B/IGCC)适合于大规模开发利用生物质资源，发电效率较高，是未来生物质工业化应用的主要方式。生物质气化气传统燃烧方式下，燃烧难以点燃和控制，稳定燃烧不易实现。可以通过催化燃烧改善这种情况。目前催化燃烧方面申请的专利主要集中在天然气(以甲烷为主要气体成分)燃烧技术，对于以生物质气化气体燃料为代表低热值混合气体燃料的催化燃烧的研究还开展较少。专利CN1332035A公开了一种负载型贵金属完全燃烧催化剂及其制备方法，该专利仅仅涉及天然气领域燃烧催化剂，制备方法比较复杂，难以大规模工业化应用。
发明内容本发明的目的在于提供一种La、Mn改性Pd/Y-A1203催化剂，提高了催化剂的低温活性，可大规模工业应用于低热值气体催化燃烧。本发明的另一目的在于提供一种制备上述催化剂的方法，制备的催化剂具有较好的低温活性，可大规模工业应用于低热值气体催化燃烧。La、Mn改性Pd/，A1203催化剂，按照质量百分比包括6080%，Al2O3、19.939.5。/。La或Mn或其组合，余量为贵金属Pd。制备上述催化剂的方法，包括以下步骤(1)确定，Al203的吸水量；(2)将体积小于等于吸水量的硝酸锰或硝酸镧或其混合溶液与，A1203混合均匀，干燥，焙烧，得到中间催化剂；(3)用H2PdCU溶液浸渍中间催化剂，再对其清洗至不含有Cl离子，干燥，焙烧，得到催化剂。所述，Al203的比表面为50.02~59.99m2/g，平均孔径为22.82~25.05nm，单孔孔容为0.40100.4501cm3/g，颗粒球径为l~3mm。所述步骤(2)的焙烧温度为1000°C1200°C，焙烧时间为16小时。本发明的技术效果体现在-本发明的制备工艺简单，由于贵金属负载量很少，成本比较低，合成了La、Mn改性Pd/，Al203催化齐U。焙烧后，较好的催化剂比表面积，可在1%C0(H2、CH4)，99%空气，空速为48000h"条件下，实现CO、H2(150。C國170。C)CH4(430。C画540。C)低温起燃，CO、H2(205。C画220。C)、CH4(770。C掘。C)完全燃尽的良好性能，高温运行安全，尾气中一氧化碳，氧化氮(NOx)、未燃尽碳氢化合物(UHC)的浓度能显著降低，浓度远远低于10ppm。将稀土金属镧(La)、过渡金属锰(Mn)引入Pd/y-Al203催化剂，一方面极大的提高了催化剂的低温活性，另外一方面提高催化剂的高温热稳定性。可以利用充分发挥贵金属Pd和稀土金属La、过渡金属Mn的各自优点，克服彼此的缺点。本发明以简单经济的制备工艺，制备出催化性能好、起燃温度底、催化剂寿命长，可工业化应用的低热值气体催化燃烧用的催化剂，同时该催化剂也适用于天然气领域。。具体实施例方式下面列举实施例，所用1八1203的比表面为50.02~59.99m2/g，平均孔径为22.82~25.05nm，单孔孔容为0.4010~0.4501cm3/g，颗粒球径为l~3mm。实施例一制备0.1Pd/La/AbO3确定10g，Al2O3的吸水量8.4毫升，称取6g六水硝酸镧溶入8.4毫升去离子水中，并与10g，Al2O3混合均匀，静置两小时后12(TC干燥过夜，置于马弗炉800'C焙烧4小时。得到12.5g中间载体La/Al203;采用8.4毫升H2PdCU溶液(PdCl20.2g)浸渍La/Al203，再对其清洗至不含有CI离子，12(TC干燥过夜，最后置于马弗炉中100(TC下焙烧4小时即得所需催化剂Pd/La/Al203，其中成分的质量百分比为80%y-Al2O3、0.1%Pd、19.9%La。实施例二制备0.1Pd/Mn/Al203确定10g，Al2O3的吸水量8.4毫升，称取8.12g硝酸锰溶入8.4毫升去离子水中，并与10g，Al2O3混合均匀，静置两小时后12(TC干燥过夜，置于马弗炉80(TC焙烧4小时。得到12.5g中间载体Mn/Al203;采用8.4毫升H2PdCU溶液(PdCl20.2g)浸渍Mn/Al203，对其清洗至不含有CI离子，120。C干燥过夜，最后置于马弗炉中100(TC下焙烧4小时即得所需催化剂。0.1Pd/Mn/Al203中成分的质量百分比为80%y-Al2O3、0.1%Pd、19.9%Mn。实施例三制备0.1Pd/LaMnAlnO^确定10gA1203的吸水量为8.4毫升，称取3g六水硝酸镧和4.06g硝酸锰溶入8.4毫升去离子水中，并与10g，Al2O3混合均匀，静置两小时后12(TC干燥过夜，置于马弗炉1000t:焙烧4小时。得到12.5g中间载体。采用8.4毫升1^>(1(:14溶液(？120.2§)浸渍中间载体，再对其清洗至不含有C1离子，120°C干燥过夜，最后置于马弗炉中IOOO'C下焙烧4小时即得所需催化剂0.1Pd/LaMnAluOw;其中成分的质量百分比为80%的，A1203和0.1%的贵金属Pd、9.95。/o的La、9.95%Mn。制备好的0.1Pd/Mn/Al203、0.1Pd/La/Al2O3、0.1Pd/LaMnAluOw催化活性的低温起燃活性和高温稳定性测试在固定床石英管中进行，结果如表1所示。表13种La、Mn改性0.1Pd/，Al2O3催化剂CO/H2/CH4的催化燃烧活性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>实施例四制备0.3Pd/La/Al2O30.3Pd/La/Al203制备方法同实施例子一。其中成分的质量百分比为70%的Y-Al203和0.3。/o的贵金属Pd、29.7。/。的La。实施例五制备0.3Pd/Mn/Al2O30.3Pd/Mn/Al203制备方法同实施例子二。其中成分的质量百分比为70%的Y-AU)3和0.3y。的贵金属Pd、29.7。/。的Mn。实施例六制备0.3Pd/LaMnAlO190.3Pd/LaMnAlO19制备方法同实施例子三。主要成分的质量百分比为700/oy漏Al2O3和0.3。/。贵金属Pd、14.85%La、14.85%Mn。制备好的0.3Pd/Mn/Al2O3、0.3Pd/La/Al2O3、0.3Pd/LaMnAlnOw催化活性的低温起燃活性和高温稳定性测试在固定床石英管中进行，结果如表2所示。表23禾中La、Mn改性0.3Pd/，Al2O3催化剂CO/H2/CH4的催化燃烧活性<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>0.3Pd/Mn-Al203160/168/440185/182/690216/215/7900.3Pd/LaMnAlu019178/168/499216/196/685225/225/786石英砂536/534/788554/554/842579/589/849实施例七制备0.5Pd/La/Al2O30.5Pd/La/Ab03制备方法同实施例子一。其中成分的质量百分比为60%的，A1203和0.5%的贵金属Pd、39.5%的La。实施例八制备0.5Pd/Mn/Al2O30.5Pd/Mn/Al203制备方法同实施例子二。其中成分的质量百分比为60%的，A1203和0.5%的贵金属Pd、39.5%的Mn。实施例九制备0.5Pd/LaMnAlnO,90.5Pd/LaMnAlnO,9制备方法同实施例子三。其中成分的质量百分比为60%的Y-Al203和0.5。/o的贵金属Pd、19.75。/。的La、19.75%Mn。制备好的0.5Pd/Mn/Al2O3、0.5Pd/La/Al2O3、0.5Pd/LaMnAlnOw催化活性的低温起燃活性和高温稳定性测试在固定床石英管中进行，反应气组成(体积百分比)1%C0(H2、CH4)，99%空气，空速为48000h"，结果如表3所示。表33种La、Mn改性0.5Pd/，Al2O3催化剂CO/H2/CH4的催化燃烧活性催化剂T10/°CT50/°CT90/°CCO/H2/CH4CO/H2/CH4CO/H2/CH40.5Pd/La-Al203160/156/541188/185/719211/209/7950.5Pd/Mn-Al203150/148/430175/172/681211/209/7800.5Pd/LaMnAlu019168/158/489206/186/679219/215/776石英砂536/534/788554/554/842579/589/849结果表明La、Mn改性Pd/Al203催化剂(Pd/Mn/Al203、Pd/La/Al203、Pd/LaMnAl019)三类催化剂低温起燃活性和高温稳定性测试表明，催化效果7良好。随着贵金属负载量小范围的增加，改性金属镧锰添加量的增加，其起燃活性、热稳定性均获得提高。注催化剂活性用CO(H2、CH4)转化率在10%和90%时所对应的温度丁1()禾卩T9o表示。其中Tu)定义为CO(H2、CH4)催化燃烧的起燃温度。权利要求1、La、Mn改性Pd/γ-Al2O3催化剂，按照质量百分比包括60～80％γ-Al2O3、19.9～39.5％La或Mn或其组合，余量为贵金属Pd。2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述？Al203的比表面为50.02~59.99m2/g，平均孔径为22.82~25.05nm，单孔孔容为0.4010-0.450lcm3/g，颗粒球径为l~3mm。3、一种制备权利要求1所述催化剂的方法，包括以下步骤(1)确定？八1203的吸水量；(2)将体积小于等于吸水量的硝酸锰或硝酸镧或其混合溶液与，A1203混合均匀，干燥，焙烧，得到中间催化剂；(3)用H2PdCU溶液浸渍中间催化剂，再对其清洗至不含有C1离子，干燥，焙烧，得到催化剂。4、根据权利要求3所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述Y-A1203的比表面为50.02~59.99m2/g，平均孔径为22.82-25.05nm，单孔孔容为0.4010~0.4501cm3/g，颗粒球径为13mm。5、根据权利要求3或4所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的焙烧温度为1000°C~1200°C，焙烧时间为16小时。全文摘要本发明提供了一种La、Mn改性Pd/γ-Al<sub>2</sub>O#[3]催化剂，按照质量百分比包括60～80％γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>、19.9～39.5％La或Mn或其组合，余量为贵金属Pd。本发明还提供了一种制备上述催化剂的方法，将硝酸锰或硝酸镧或其混合溶液与γ-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>混合均匀，干燥，焙烧，得到中间催化剂，用H<sub>2</sub>PdCl<sub>4</sub>溶液浸渍中间催化剂，再对其清洗至不含有Cl离子，再次干燥焙烧，得到催化剂。本发明制备的催化剂具有较好的低温活性，可大规模工业应用于低热值气体催化燃烧。文档编号B01J23/54GK101518734SQ20091006132公开日2009年9月2日申请日期2009年3月27日优先权日2009年3月27日发明者军向,孙路石,秦晓楠,松胡,胜苏申请人:华中科技大学