专利名称：金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属催化技术领域，具体涉及一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联 微球催化剂及其制备方法。
背景技术：
通过氧化反应使碳氢化合物官能团化，合成各种含氧的有机物，得到各种有机合成中间 体，这在精细化学品生产中是最重要的化学反应过程。传统强氧化剂(如KMn04等)会给环 境带来污染，而分子氧(02)是一种既廉价又洁净的氧化剂，但由于其氧化作用的化学惰性， 需借助有效的催化剂对其进行活化，才能在较温和条件下高效地实现有机物的氧化转化，这 是有机合成工业面临的重大课题。金属卟啉由于其结构核心与细胞色素P-450相似，可以在温 和条件下有效地活化分子氧，高活性高选择性地将烃类化合物得以氧化，因此，近年来金属 卟啉仿生催化剂的研究受到了国内外广泛的关注。为提高金属卟啉催化剂的稳定性且便于从 反应体系中分离及重复使用，设法将金属卟啉催化剂负载到聚合物或无机载体上(如沸石、分 子筛及硅胶等)，进行多相催化氧化，这是近年来有机氧化合成的重要研究领域。
在MPs的固载化研究中，高分子固载金属卟啉催化剂倍受关注。在以聚合物为载体的金 属卟啉固载催化剂结构中，聚合物大分子链为MPs提供了一个模拟生物体内多肽链的特殊微 环境，可充分发挥高分子效应，不但可有效保护仿生催化剂的活性，而且可显著促进其催化 效能的发挥。因此，高分子固载的金属卟啉对氧化碳氢化合物具有良好的催化作用，且固载 化的催化剂无二次污染、利于回收、重复使用性好。迄今为止，报道的高分子载体主要有两 种，其一是合成聚苯乙烯类树脂，其二是天然高分子壳聚糖等。文献曾报导以P-氧代四苯基 锰卟啉催化空气氧化乙苯，其主产物苯乙酮的收率为3%，其选择性达到77%以上[彭清静，段 友构，欧阳玉祝等，物理化学学报，2001, 17 (4) : 292]。以壳聚糖固载的钴卟啉催化空气 氧化环己垸，其转化率为21%，醇酮选择性达87.3%[黄冠，刘飞鹆，郭灿城，化学学报，2006， 64 (7) : 662]。
目前国内外还没有关于氧化碳氢化合物用的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复 合交联微球催化剂及其制备方法的公开文献报道和专利申请。
发明内容
本发明针对现有技术中没有氧化碳氢化合物用的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙 烯复合交联微球催化剂的状况，提供了一种催化性能好、制备工艺简单、无二次污染、利于回收、重复使用性好的氧化碳氢化合物用金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微 球催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明采用如下的技术方案实现金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球 催化剂的制备方法以4-乙烯基吡啶和苯乙烯为主要原料，以聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮为 分散剂，以乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯为交联剂，制备出所需球形交联聚合物树脂； 球形交联聚合物树脂在可溶解金属卟啉的有机溶剂中，以金属卟啉为功能单体，进行反应， 最后制得金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂。
本发明提供的氧化碳氢化合物用催化剂是一种金属卧啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯 复合交联微球，其由4-乙烯基吡啶和苯乙烯交联聚合形成聚合物微球，再进一步键接上金属 卟啉等功能性基团而组成。而在以乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯为交联剂的条件下， 利用4-乙烯基吡啶和苯乙烯之间的交联，来克服单纯使用聚苯乙烯树脂作为催化剂载体时缺
乏功能性基团、固载催化剂时反应难等缺陷。另外，通过交联微球上的功能基团吡啶环与金
属之间的强配位作用，将金属卟啉键接到聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球中。最终，通 过利用金属卟啉功能基团所产生的对氧化碳氢化合物的催化作用，以及金属B卜啉轴向位置的 吡啶功能基团的助催化作用，而对碳氢化合物的氧化产生强的催化效果，从而达到使碳氢化 合物转变为各种含氧化合物的目的。
上述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的制备方法的具体 步骤如下
(1) 称取1.5 2.0g聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮溶解于100mL蒸馏水中，再加入5.0 6.0gNaCl，构成连续相——水相，将2 5.6g4-乙烯基吡啶、4 7.4g苯乙烯与交联剂乙二醇 二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯(其质量为油相总质量的22 23%)混溶，构成分散相——油 相；将上述油相和水相混合在一起搅匀成混合液；接着向混合液中通入氮气，排除空气30分 钟；然后加热使反应体系的温度升高至70 75'C，将0.05 0.09g的引发剂AIBN (偶氮二异 丁腈)加入到反应体系中，氮气保护，在350 653r/min的搅拌速度下，恒温反应2 2.5小 时；然后将体系温度升高到80 85t:继续反应2 3小时后终止反应；经过滤、洗涤、干燥， 制得聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，其粒径为94.0 330.0um，粒度均匀性呈现单分 散，分散系数为2.0 3.2%;
(2) 称取1.6 2.0g聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，用30mL的可溶解金属B卜啉 的有机溶剂(如三氯甲垸或N， N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃或丙酮等)浸泡12 36小时，加 入2.6X10-5 4.7X10-5mol金属卟啉(如钴卟啉、铁卟啉或锰卟啉)；0 4(TC反应12 24小 时后终止反应；过滤，产物用三氯甲烷洗涤，干燥至恒重，最后制得一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂。催化剂中金属卟啉的含量为10.3 17.8umol/g。 本发明提出的制备金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的方法， 采用的交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯，其用量为油相质量的22 23%。搅拌 速度为350 653r/min。有机溶剂如三氯甲烷或N， N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃或丙酮。金属 卟啉采用钴卟啉或铁卟啉或锰卟啉。
本发明所制备的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂，以乙苯为 底物，采用下列方法检测其催化性能将本发明所制备的金属叶啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂与乙苯按摩尔比值为1 28PPM加入反应釜中，在0.3 0.5MPa 02下，升温至100 120'C反应10 12h，过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离出主产物 苯乙酮。其中过滤，回收催化剂，滤液经减压蒸馏分离为本领域常用的技术手段。另外，将 回收的催化剂重复使用于乙苯的催化氧化，以此来考察本发明所制备的金属叶啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的重复使用性能。
本发明的优点在于(1)金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂， 能够模拟生物体内多肽链以及金属卟啉轴向存在含N基团的特殊微环境，显著提高该材料对 氧化碳氢化合物的催化活性。(2)该聚合物交联微球催化剂具有比表面积大、球形度好、粒 径分布窄、尺寸稳定性好、表面活性高、易于分离回收、用量少、重复使用性好以及良好的 耐热和耐溶剂性能、力学性能等特点。(3)由于该聚合物交联微球催化剂比表面积大，大幅 增加了其与碳氢化合物的接触机会，提高了其对碳氢化合物的催化氧化能力。(4)本发明的 制备方法具有工艺简便、生产效率高、产品质量高等优点，是新一代高效高性能非均相仿生 催化剂，在有机氧化合成的研究领域有着广阔的应用前景。
图1为本发明所述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的扫描
电镜图
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明 实施例1
称取1.5g聚乙烯醇溶解于100mL蒸馏水中，再加入5.0g NaCl，构成连续相——水相， 将3.0g4-乙烯基吡啶、4.0g苯乙烯与2.0g乙二醇二甲基丙烯酸酯混溶，构成分散相——油相； 将上述油相和水相混合在一起搅匀；接着向混合液中通入氮气，排除空气30分钟；然后加热 使反应体系的温度升高至70 75°C ，将0.05的AIBN加入到反应体系中，氮气保护，在653r/min 的搅拌速度下，恒温反应2小时；然后将体系温度升高到80 85'C继续反应3小时后终止反应；经过滤、洗涤、干燥，制得聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，其粒径在94txm左 右，粒度分布呈现单分散，分散系数为2.0%，比表面积为79m々g，球形度为99%。
称取1.6g聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，用30mL的三氯甲烷浸泡36小时，加 入3.5Xl(rSmol钴卟啉，22。C反应12小时后终止反应，过滤，产物用三氯甲烷洗涤，干燥至 恒重，最后制得一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂，由原子吸 收分光光度法测定催化剂中钴卟啉的含量为12.0y mol/g。
经催化性能检测，该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂对 20mL乙苯12(TC下催化12h，其主产物苯乙酮的收率为27%。此外，该催化剂在7次重复使 用后，其催化活性仍较高，苯乙酮的收率为25.3%。该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙 烯复合交联微球催化剂的损失率为0.9%。
实施例2
称取2.0g聚乙烯醇溶解于100mL蒸馏水中，再加入5.5g NaCl，构成连续相——水相， 将4.0g 4-乙烯基吡啶、6.0g苯乙烯与2.95g乙二醇二甲基丙烯酸酯混溶，构成分散相——油 相；将上述油相和水相混合在一起搅匀；接着向混合液中通入氮气，排除空气30分钟；然后 加热使反应体系的温度升高至70 75'C,将0.07g的AIBN加入到反应体系中，氮气保护， 在500r/min的搅拌速度下，恒温反应2小时；然后将体系温度升高到80 85'C继续反应3小 时后终止反应；经过滤、洗涤、干燥，制得聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，其粒径在 148um左右，粒度分布呈现单分散，分散系数为2.5%，比表面积为56m々g，球形度为98%。
称取2.0g聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，用30mL的N， N-二甲基甲酰胺浸泡 24小时，加入2.6X10—Smol铁卟啉，0'C反应24小时后终止反应，过滤，产物用三氯甲垸洗 涤，干燥至恒重，最后制得一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂， 由原子吸收分光光度法测定催化剂中铁卟啉的含量为10.7y mol/g。
经催化性能检测，该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂对 20mL乙苯12(TC下催化12h，其主产物苯乙酮的收率为23%。此外，该催化剂在7次重复使 用后，其催化活性仍较高，苯乙酮的收率为21.5%。该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙 烯复合交联微球催化剂的损失率为0.6%。
实施例3
称取1.8g聚乙烯醇溶解于100mL蒸馏水中，再加入5.0g NaCl，构成连续相——水相， 将5.6g 4-乙烯基吡啶、7.4g苯乙烯与3.68g二乙烯基苯混溶，构成分散相——油相；将上述 油相和水相混合在一起搅匀；接着向混合液中通入氮气，排除空气30分钟；然后加热使反应 体系的温度升高至70 75°C,将0.09g的AIBN加入到反应体系中，氮气保护，在550r/min
6的搅拌速度下，恒温反应2.5小时；然后将体系温度升高到80 85X:继续反应2小时后终止 反应；经过滤、洗涤、干燥，制得聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，其粒径在177um 左右，粒度分布呈现单分散，分散系数为2.7%，比表面积为52m"g，球形度为95%。
称取1.8g聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，用30mL的四氢呋喃浸泡36小时，加 入4.7X10-Smol钴卟啉，40。C反应12小时后终止反应，过滤，产物用三氯甲烷洗涤，干燥至 恒重，最后制得一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂，由原子吸 收分光光度法测定催化剂中钴卟啉的含量为17.8 U mol/g。
经催化性能检测，该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂对 20mL乙苯12(TC下催化12h，其主产物苯乙酮的收率为29%。此外，该催化剂在7次重复使 用后，其催化活性仍较高，苯乙酮的收率为27.2%。该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙 烯复合交联微球催化剂的损失率为0.5%。
实施例4
称取2.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解于100mL蒸馏水中，再加入6.0g NaCl，构成连续相—— 水相，将2.0g 4-乙烯基吡啶、4.0g苯乙烯与1.79g乙二醇二甲基丙烯酸酯混溶，构成分散相
——油相；将上述油相和水相混合在一起搅匀；接着向混合液中通入氮气，排除空气30分钟；
然后加热使反应体系的温度升高至70 75°C，将0.05的AIBN加入到反应体系中，氮气保护， 在350r/min的搅拌速度下，恒温反应2.5小时；然后将体系温度升高到80 85。C继续反应2 小时后终止反应；经过滤、洗涤、干燥，制得聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，其粒径 在330u m左右，粒度分布呈现单分散，分散系数为3.2%，比表面积为28m2/g，球形度为91%。
称取2.0g聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球，用30mL的丙酮浸泡12小时，加入3.5 X10—Smol锰卟啉，22'C反应12小时后终止反应，过滤，产物用三氯甲烷洗涤，干燥至恒重， 最后制得一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂，由原子吸收分光 光度法测定催化剂中锰卟啉的含量为10.3 u mol/g。
经催化性能检测，该金属卟啉功能化聚4 乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂对 20mL乙苯IO(TC下催化10h，其主产物苯乙酮的收率为21.4%。此外，该催化剂在7次重复 使用后，其催化活性仍较高，苯乙酮的收率为20.0%。该金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯 乙烯复合交联微球催化剂的损失率为0.2%。
权利要求
1、一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的制备方法以4-乙烯基吡啶和苯乙烯为主要原料，以聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯为交联剂，制备出所需球形交联聚合物树脂；球形交联聚合物树脂在可溶解金属卟啉的有机溶剂中，以金属卟啉为功能单体，进行反应，最后制得金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂。
2、 根据权利要求1所述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂 的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1) 称取1.5 2.0g分散剂溶解于100mL蒸馏水中，再加入5.0 6.0g NaCl，构成连续 相——水相，将2 5.6g4-乙烯基吡啶、4 7.4g苯乙烯与交联剂混溶，构成分散相——油相， 交联剂的质量为油相总质量的22 23%;将上述油相和水相混合在一起搅匀成混合液；接着 向混合液中通入氮气，排除空气30分钟；然后加热使反应体系的温度升高至70 75'C，将 0.05 0.09g的引发剂AIBN加入到反应体系中，氮气保护，并在350~653r/min的搅拌速度 下，恒温反应2 2.5小时；然后将反映体系的温度升高到80 85。C恒温反应2 3小时后终 止反应；经过滤、洗涤、干燥，制得聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯交联微球，(2) 称取1.6 2.0g聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯交联微球，用30mL的可溶解金属卟啉的 有机溶剂浸泡12 36小时，加入2.6X 1(T5 4.7X l(T5mol金属卟啉；0 40。C反应12 24小 时后终止反应；过滤，产物用三氯甲烷洗涤，干燥至恒重，最后制得一种金属卟啉功能化聚 4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂。
3、 根据权利要求1或2所述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催 化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为三氯甲烷或N， N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃 或丙酮。
4、 根据权利要求3所述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的 制备方法，其特征在于所述的金属卟啉为钴卟啉或铁卟啉或锰卟啉。
5、 一种如权利要求1或2所述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球 催化剂的制备方法制得的产品。
6、 一种如权利要求4所述的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化 剂的制备方法制得的产品。
全文摘要
本发明属催化技术领域，具体是一种金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂及其制备方法，解决了现有技术中没有氧化碳氢化合物用的金属卟啉功能化聚4-乙烯基吡啶-苯乙烯复合交联微球催化剂的状况。其制备方法以4-乙烯基吡啶和苯乙烯为主要原料，以聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，以乙二醇二甲基丙烯酸酯或二乙烯基苯为交联剂，制备出球形交联聚合物树脂；球形交联聚合物树脂在可溶解金属卟啉的有机溶剂中，以金属卟啉为功能单体，进行反应，最后制得产品。本发明的制备方法具有工艺简便、生产效率高、产品质量高等优点，是新一代高效高性能非均相仿生催化剂，在有机氧化合成的研究领域有着广阔的应用前景。
文档编号B01J31/22GK101632942SQ200910075200
公开日2010年1月27日 申请日期2009年8月20日 优先权日2009年8月20日
发明者焦纬洲, 王蕊欣, 高保娇 申请人:中北大学