专利名称：：一种甲醇/二甲醚转化高产率制备对二甲苯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种甲醇/二甲醚转化高产率制备对二甲苯的技术，具体地涉及通过在原料中加入芳烃提高甲醇/二甲醚转化产物中对二甲苯的收率。
背景技术：
：对二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料。目前，对二甲苯生产主要采用甲苯、C9芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。由于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占20%左右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺。近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产的新途径，其中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯，但该过程仍依赖于石油资源一甲苯。甲醇/二甲醚制备芳烃技术是由煤或天然气制备芳烃的新途径，通过甲醇/二甲醚在金属与分子筛复合催化剂上直接芳构化制备芳烃。ZSM-5分子筛对甲醇转化为芳烃有独特的效果，在甲醇制汽油(MTG)反应中，ZSM-5能有效地将甲醇转化成具有汽油沸程的烃类物质，合成的汽油中含有60%左右的芳烃。在酸性分子筛上，甲醇可以转化为烷烃、烯烃以及芳烃等，分子筛类型不同，产物比例有所区别，将烷烃、烯烃脱氢芳构化是提高芳烃收率的有效方法。因此目前常采用酸性分子筛金属改性的方法来制备甲醇制芳烃的催化剂。1977年，Mobil公司的Chang等人Uow"a/o/C"to/>w:y,1977,47,249)报道了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方法。研究表明，在金属组分作用下，烷烃、烯烃在一定条件下能够转化为芳烃。因此，对ZSM-5进行金属组分改性，从而在甲醇转化过程中生成更多的芳烃，成为目前研究的主要方向。目前对ZSM-5的改性研究主要集中在Zn、Ga改性，另外其它金属如Ag、Cu等金属改性也有报道。日本的Ono等人aCte附.Soc"FaraafayTram./,1988，84(4),1091;M/cwporausAfafen'a&,1995,4,379)利用离子交换法将Zn和Ag引入到ZSM-5分子筛中，考察了甲醇制芳烃(MTA)的催化性能。将Zn引入后，产物中芳烃的含量有所提高，能达到67.4%左右(C%)，引入Ag后芳烃收率可达到80。/。左右。中国专利CN101244969公开了一种d-C2烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的流化床装置，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状态，从而达到连续高效转化CrC2烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。中国专利CN1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，在改性ZSM-5分子筛催化剂上，甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃总选择性高，工艺操作灵活的优点。美国专利US4615995公开了一种担载了Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低碳烯烃/芳烃化合物的比值。上述甲醇转化制备芳烃工艺和方法中获得的芳烃均为混合芳烃，产物复杂，市场价值低。通过对HZSM-5沸石分子筛的硅烷化处理，可以实现甲醇/二甲醚转化高选择性制备对二甲苯，但是，由于沸石分子筛经硅烷化修饰后酸性较弱，甲醇/二甲醚转化产物中芳烃含量较低，所以在保持高选择性制备对二甲苯条件下，如何进一步提高产物中芳烃收率将是甲醇/二甲醚转化高产率制备对二甲苯的关键。
发明内容本发明的目的在于提供一种甲醇/二甲醚转化高产率制备对二甲苯的方法。甲醇/二甲醚转化产物中芳烃含量可以提高到50wt。/。以上，其中芳烃中对二甲苯含量大于80wt%，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99wt%。为实现上述目的，本发明通过在原料中加入芳烃提高甲醇/二甲醚转化产物中对二甲苯的收率。芳烃来源为甲醇/二甲醚转化反应生成的苯和/或甲苯经分离后部分或全部再循环到反应系统，或在反应原料中额外加入甲苯和/或苯。为实现上述目的，本发明采用金属和硅烷化联合改性的沸石分子筛催化剂，该催化剂先将沸石分子筛原粉进行金属改性，再经硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构，从而获得甲醇/二甲醚转化高选择性制备对二甲苯催化剂。本发明使用的催化剂，其中沸石分子筛为具有结晶骨架结构的硅铝酸盐，结构类型为MFI或MEL。本发明使用的催化剂，其中硅铝酸盐为ZSM-5或/和ZSM-ll沸石分子筛，优选ZSM-5。本发明使用催化剂的制备方法，Ga氧化物或其可溶性盐，优选Mn、本发明使用催化剂的制备方法,%;本发明使用催化剂的制备方法，其中金属为Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Zn、Mo氧化物或其可溶性盐。其中金属含量为催化剂总重量的0.1-8wt其中硅氧烷基化合物如下式所示-OR2RiO—Si—OR3OR4其中R,、R2、R3和R4是l-10个碳原子的烷基。本发明使用催化剂的制备方法，其中，硅氧垸基化合物为硅酸乙酯。本发明所述的方法，其中，反应物料为甲醇或/和二甲醚。本发明所述甲醇/二甲醚转化高产率制备对二甲苯的方法，反应方式可以采用固定床或流化床的任一种形式。反应条件为反应温度为350-550°C,较佳为400-500°C;反应压力为0-2MPa，较佳为0-1MPa;甲醇/二甲醚进料重量空速为0.1-20h"，较佳为l-10h"。当甲醇/二甲醚原料中甲苯或苯含量不大于10wt%时，反应产物中芳烃含量可达到50wt。/。以上，其中芳烃中对二甲苯含量大于80wt%,对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99\￥1%。具体实施方式采用甲醇或二甲醚以及二者的混合物为原料，其中甲醇可以为含水甲醇，甲醇质量浓度为50-100%。通过在原料中加入芳烃提高甲醇/二甲醚转化产物中对二甲苯的收率。芳烃来源为甲醇/二甲醚转化反应生成的苯和/或甲苯经分离后部分或全部再循环到反应系统，或在反应原料中额外加入甲苯和/或苯。采用金属和硅烷化联合改性的沸石分子筛催化剂，在400-50(TC条件下，将含甲苯或苯的甲醇或二甲醚原料汽化后通入反应器中与催化剂接触反应，产物经保温后由气相色谱在线分析。本发明使用的催化剂是以具有结晶骨架结构MFI或MEL结构类型的硅铝酸盐为活性组分，经金属调改性后，再通过硅氧垸试剂对其外表面酸性及孔道进行修饰制备成甲醇/二甲醚转化制备对二甲苯催化剂，其制备过程如下1、将沸石分子筛原粉经NH4+离子交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛。2、使用金属可溶性盐溶液对酸性沸石分子筛进行浸渍改性，得到金属改性沸石分子筛。3、使用硅氧烷基试剂对金属改性沸石分子筛进行表面修饰，调变催化剂外表面酸性和孔结构，得到金属和硅烷化联合改性催化剂。4、将步骤3制备改性催化剂压片或喷雾干燥成型后使用。本发明使用的催化剂为MFI或MEL结构类型的硅铝沸石分子筛，可选用ZSM-5、ZSM-11沸石分子筛。本发明使用的催化剂改性金属为Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ga氧化物或其可溶性盐，优选Mn、Zn、Mo氧化物或其可溶性盐。本发明使用的催化剂中，金属含量0.1-8wt。/c)。本发明使用催化剂的制备方法，其中硅氧烷基化合物如下式所示0R2RiO—Si—0R3OR4其中&、R2、R3和R4是1-10个碳原子的垸基。本发明使用催化剂的制备方法，其中硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。本发明反应方式为反应物料与催化剂接触反应，反应温度为350-550°C，较佳为400-500。C;反应压力为0-2MPa，较佳为0-1MPa;甲醇/二甲醚进料重量空速为0.1-20h—、较佳为l-10h—1。当甲醇/二甲醚原料中甲苯或苯含量不大于10wtM时，反应产物中芳烃含量可达到50wty。以上，其中芳烃中对二甲苯含量大于80wt%，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99wt%。下面通过实施例详述本发明，但本发明不局限于以下实施例。实施例1固定床催化剂制备1)将500gZSM-5沸石分子筛原粉(南开大学催化剂厂)(SiO2/Al2O3-50)在550°C下焙烧去除模板剂，在80°C水浴中用0.5摩尔当量的硝酸铵溶液进行交换4次，交换后在120。C空气中烘干，550。C下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。2)取步骤l)制备的HZSM-5沸石分子筛20g压片成型，经破碎筛分后得到40-60目样品，用质量浓度为9X额硝酸锌[Zn(N03)2]溶液常温浸渍4小时，12(TC烘干后550。C空气中焙烧6小时；采用正硅酸乙酯(TEOS)常温浸渍锌改性后的HZSM-5沸石分子筛24小时，倾出上层液体后120。C烘干、550°C空气中焙烧6小时得到锌与硅烷化联合改性的HZSM-5催化剂，催化剂中Zn含量约为3wt%，催化剂命名为MTA-06。实施例2固定床催化剂制备取实施例1中步骤1)制备的HZSM-5沸石分子筛20g压片成型，经破碎筛分后得到40-60目样品，用质量浓度为11.1X的硝酸钼[Mo(N03)3]溶液常温浸渍HZSM-5分子筛4小时，120CC烘干后55(fC空气中焙烧6小时；采用正硅酸乙酯(TEOS)常温浸渍钼改性后的HZSM-5沸石分子筛24小时，倾出上层液体后120°C烘干、55(TC空气中焙烧6小时得到钼与硅垸化联合改性的HZSM-5催化剂，催化剂中Mo含量约为3wt^，催化剂命名为MTA-07。实施例3流化床催化剂的制备。1)取实施例1中步骤1)制备的HZSM-5沸石分子筛200g，用用质量浓度为9.8X的硝酸锰[Mn(N03)2]溶液常温浸渍4小时，120°C烘干后550°C空气中焙烧6小时得到Mn改性HZSM-5沸石分子筛，分子筛中Mn含量约为3wt%。2)将上述Mn改性的HZSM-5样品与高岭土、硅溶胶、铝溶胶以及去离子水混合成浆料，分子筛与高岭土、硅溶胶、铝溶胶的干基质量比为30:35:25:10，浆料的固含量约为35wt。/。。浆料在室温老化5h并通过胶体磨胶膜后喷雾成型，得到粒径为20-10(Him的微球催化剂。3)使用正硅酸乙酯(TEOS)常温浸渍上述制备的微球催化剂24小时，倾出上层液体后120。C烘干、550。C空气中焙烧6小时得到锰与硅烷化联合改性的HZSM-5微球催化剂，催化剂命名为MTA-08。对比例1固定床反应评价以实施例1中制备的催化剂MTA-06作为反应催化剂，将5g催化剂装入固定床反应器，在550°(3空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下降温到反应温度450°C。通过进料泵将甲醇泵入反应器与催化剂接触反应。原料甲醇进料重量空速为2h"，反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表1所示，产物(去掉生成水)中芳烃含量为35.86wt%，芳烃中对二甲苯含量为82.91wt%，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性为99.37wt%。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例4固定床反应评价以实施例1中制备的MTA-06催化剂作为反应催化剂，将5g催化剂装入固定床反应器，在550。C空气气氛中处理1小时，在氮气气氛下分别降温到反应温度450。C、500°C，压力均为0.1MPa。通过进料泵将含有21%甲苯的甲醇原料泵入反应器与催化剂接触反应。原料甲醇进料重量空速为2h—1，反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表2所示，产物(去掉生成水)中芳烃含量分别为52.23wt%、53.28%，芳烃中对二甲苯含量为88.39wt%、87.99%，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性为99.95wt%、99.86%。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>实施例5固定床反应评价以实施例2中制备的MTA-07催化剂作为反应催化剂，将5g催化剂装入固定床反应器，在550。C空气气氛中处理1小时，在氮气气氛分别下降温到反应温度400。C、450°C，压力均为0.15MPa。通过进料泵将含有7wt。/。苯的甲醇原料泵入反应器与催化剂接触反应。原料甲醇进料重量空速为2h'1，反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表3所示，产物(去掉生成水)中芳烃含量分别为64.19%、64.91wt%，芳烃中对二甲苯含量分别为81.56%、82.56wt%，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性分别为99.58%、99.36wt%。表3催化剂MTA-07MTA-07反应温度400450甲醇转化率(wt%)87.3988.95烃类产物中芳烃收率(wt%)64.1964.91对二甲苯在芳烃中选择性(wt%)81.5682.56对二甲苯在二甲苯中选择性(wt%)99.5899.36实施例6流化床反应评价以实施例3中制备的MTA-08催化剂作为反应催化剂，将10g催化剂装入固定流化床反应器，在550OC空气气氛中处理l小时，在氮气气氛下降温到反应温度45(TC。通过进料泵将含有5wty。甲苯的甲醇原料导入预热器，原料在280°C预热器中汽化后进入固定流化床反应器与催化剂接触，原料甲醇的进料重量空速为2h"，反应产物采用Varian3800气相色谱在线分析。反应结果如表4所示，产物(去掉生成水)中芳烃含量为65.21wt%，芳烃中对二甲苯含量为87.81wt%，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性为99.54wt%。表3催化剂MTA-08反应温度450甲醇转化率(wt%)84.47烃类产物中芳烃收率(wt%)65.21对二甲苯在芳烃中选择性(wt%)87.81对二甲苯在二甲苯中选择性(wt%)99.5权利要求1、一种甲醇/二甲醚转化高产率制备对二甲苯的方法，采用金属及硅烷化改性的分子筛催化剂，通过在甲醇/二甲醚原料中加入芳烃，提高甲醇/二甲醚转化产物中对二甲苯的收率；产物中芳烃含量可以达到50wt％以上，其中芳烃中对二甲苯含量大于80wt％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99wt％。2、如权利要求l所述的甲醇/二甲醚转化高产率制备对二甲苯的方法，其特征在于加入的芳烃是指甲苯和/或苯，其来源为甲醇/二甲醚转化反应生成的苯和/或甲苯经分离后部分或全部再循环到反应系统。3、如权利要求l所述的甲醇/二甲醚转化高产率制备对二甲苯的方法，其特征在于反应原料中额外加入甲苯和/或苯，其加入量在甲醇/二甲醚原料中不大于10wt%。4、如权利要求1所述的甲醇/二甲醚转化高产率制备对二甲苯的方法，其特征在于反应条件为反应温度为350-550°C，较佳为400-500。C;反应压力为0-2MPa，较佳为O-lMPa;甲醇/二甲醚进料重量空速为0.1-20h"，较佳为1-10h"。5、如权利要求l所述的甲醇/二甲醚转化高产率制备对二甲苯的方法，其特征在于反应方式为固定床或流化床的任一种形式。全文摘要一种甲醇/二甲醚转化高产率制备对二甲苯的方法，在金属及硅烷化改性的分子筛催化剂，通过在原料中加入芳烃提高甲醇/二甲醚转化产物中对二甲苯的收率。芳烃来源为甲醇/二甲醚转化反应生成的苯和/或甲苯经分离后部分或全部再循环到反应系统，或在反应原料中额外加入甲苯和/或苯。采用该方法甲醇/二甲醚转化反应产物中芳烃含量可以达到50wt％以上，其中芳烃中对二甲苯含量大于80wt％，对二甲苯在二甲苯异构体中选择性大于99wt％。文档编号B01J31/02GK101607864SQ20091009000公开日2009年12月23日申请日期2009年7月24日优先权日2009年7月24日发明者刘中民,李铭芝,梅永刚,欧书能,袁翠峪,磊许,赵银峰,郑长波,马跃龙申请人:中国海洋石油总公司;中海油新能源投资有限责任公司;中国科学院大连化学物理研究所