专利名称：丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于异丙醇催化剂及其制备方法和应用，更具体地说，本发明涉 及以镍作为催化剂主活性组分的制备异丙醇的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
异丙醇的生产可以采用丙烯水合的方法制得，如采用硫酸的间接酯化法和采用固 体的酸性催化剂或阳离子交换树脂催化剂的直接水合法等方法。由于工业上大部分丙酮皆由异丙苯过氧化法获得，并与苯酚联产。由于苯酚的需 求量的增加，联产出大量的丙酮，出现了供需不平衡，经常导致丙酮生产过剩的局面。这样 就使得在某些时期由丙酮加氢制备异丙醇成为一条经济可行的路线。丙酮加氢制备异丙醇可使用镍基或铜基催化剂，也可使用如钯、钼、铑、钌等贵金 属催化剂。镍基催化剂以骨架镍(Raney Nickel)为佳，也可以采用负载与载体或复合氧化 物形式。铜催化剂则是多与其它金属氧化物复合作为催化剂或者担载于载体上。丙酮在以上类型的催化剂上加氢，多采用固定床反应器，丙酮与氢气以一定配比 在液相或气相情况下连续进入催化剂床层，在适当温度和压力下加氢生成异丙醇。日本公开特许平3-141235专利报道了采用兰尼镍催化剂进行丙酮加氢制备异丙 醇的方法，此专利介绍丙酮加氢转化率和异丙醇选择性均可达99. 9%。日本平2-279643提 供了采用Ru/Y-Al2O3催化剂丙酮加氢工艺，根据报道丙酮经异丙醇稀释后加氢，在9. OMPa 压力下，最高可达99. 9%的转化率，同时异丙醇的选择性也可达到99. 9%。这两种催化剂 虽然有很好的活性和选择性，但兰尼镍催化剂价格相对较高，且在装填操作时比较复杂； 钼、钯、铑等贵金属催化剂价格更加昂贵，且反应压力太高，工艺条件苛刻，设备要求较高。如日本专利平3-41038、苏联专利SU 1051055A和SU 1118632A均介绍了采用 Cu-Cr催化剂的丙酮加氢方法，俄罗斯专利RU 2047590使用了含有Ni0(25 65m% )、 Cu0(10 35m% )和(15 40% )的催化剂进行丙酮加氢制取异丙醇。使用上述专利中所 述的催化剂均存在丙酮转化率和异丙醇选择性不高的缺点，从而导致异丙醇收率保持在一 个较低水平。此外，催化剂中的Cr2O3易产生环境污染，不符合当前“绿色”化工的要求。中国专利CN 1255482A报道了一种采用压片型的CuO-ZnO混合氧化物催化剂进行 丙酮加氢制备异丙醇的方法，且在一定温度和压力下，丙酮转化率和异丙醇选择性均可达 99. 9%。但由于反应温度高铜基催化剂容易融结，致使其逐步失活和较低的丙酮转化率下 操作。中国专利CN 1962588A报道了一种以丙酮为原料，以Ni-Co/AC为催化剂，其中 Ni-Co/AC催化剂的组成为Ni为10 70%，Co为1. 1 30 %，其余为活性炭组份，在气 相中连续反应制备异丙醇的方法。具体的操作条件是压力常压 2. OMPa，温度70 200°C，丙酮液相空速1.0 10. 01Γ1，氢酮摩尔比3.0 15. 0，催化剂用量0. 2 2. Om3 酮(hr. m3催化剂)。采用此种方法经过后续加工虽可获得高纯度的医药和化妆品工业用异 丙醇。但此种方法中负载型镍催化剂中优选的Ni含量50 65%，Co含量为2. 0 20%，催化剂制备成本较高，降低了丙酮加氢生产异丙醇的经济性。纵观现有技术文献，现有的丙酮加氢生产异丙醇工艺存在着反应条件苛刻和/或 催化剂使用不理想的情况。
发明内容
发明人为了解决现有丙酮加氢生产异丙醇工艺中催化剂使用不理想的问题，在现 有催化剂的基础上进行了较细致的研究，发现在镍基催化剂中加入少量的金属M0和Zn可 以显著地提高催化剂的丙酮加氢生产异丙醇的收率，进行了模拟工业生产条件的试验和催 化剂对比试验，试验结果表明使用本发明的催化剂，异丙醇的收率可达99.4%。与现有镍基 催化剂相比，主活性组分镍的含量降低，从而有效的降低催化剂的生产成本。具体地，本发明的用于丙酮加氢制备异丙醇的催化剂包含氧化铝载体和负载在氧 化铝载体上的Ni、Mo和Zn，以催化剂的总重量计，含有8% 25%的Ni、0.5% 6%的Mo 和0. 5% 6%的Zn。所述催化剂的比表面积为140 230m2/g，孔容为0. 30 0. 60m3/g。以催化剂的总重量计，所述催化剂优选含有7% 18%的Ni、0. 5% 2. 5%的Mo 和 0. 5% 2. 5%的 Zn。最优选地，所述氧化铝载体由北京化工研究院生产。本发明的催化剂可用常规方法制备，对制备方法没有特别的要求，例如，称取一定 量的载体，通过浸渍法使活性组分负载到载体上，然后干燥，焙烧，还原，最后得到所述催化 剂产品。具体地说，将需要量的Ni、Mo和Zn的可溶性盐溶解于水中，配成溶液，将氧化铝 载体浸渍在溶液中一段时间，在100 200°C下干燥2 8h，然后250 500°C下焙烧2 8h，再用氢气在200 500°C下还原10 80h，得到本发明的催化剂。Ni的可溶性盐可以为任意可溶性盐，例如硝酸镍、醋酸镍、柠檬酸镍、甲酸镍等。Mo 的可溶性盐可以为钼酸铵等，也可以用氧化钼。Zn的可溶性盐可以为任意可溶性盐，例如硝 酸锌、醋酸锌、甲酸锌等。本发明的另一个目的是提供本发明的用于丙酮加氢合成异丙醇的催化剂的应用， 在氢气存在的情况下，以丙酮为原料，在装有本发明的催化剂的固定床反应器中反应生成
异丙醇。更具体地说，在常压或加压下，丙酮与氢气在固定床反应器中反应生成异丙醇，反 应温度为110 200°C，丙酮的液时空速为0.05 lh-Ι，丙酮与氢气的摩尔比为1 2 6。更优选地，在所述固定床反应器的进料中加入异丙醇生产装置的循环液，所述循 环液是来自固定床反应器的物料分离出氢气和少量未反应的丙酮。采用本发明的催化剂以丙酮为原料制备异丙醇，丙酮的转化率高，异丙醇的收率 高和选择性高，同时催化剂的金属活性组分含量低，但具有较长的使用寿命，即具有较好的 稳定性。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明内容作进一步解释与描述，但本发明并不仅限于以下实施例。实施例1采用等体积浸渍法，根据氧化铝载体(由北京化工研究院生产)的吸水率，将需要 量的硝酸镍、钼酸铵和硝酸锌溶解在去离子水中制成体积与氧化铝载体的吸水量相同的溶 液，将氧化铝载体浸渍在溶液中，干燥，焙烧，还原。制成含有10% Ni、1. 0% Mo和1. 0% Zn 的催化剂A-1，测定催化剂的比表面积和孔容，分别为174m2/g，孔容为0. 39m3/g。将催化剂A-I装入固定床反应器中，通入丙酮和氢气，在150°C、常压、丙酮液时空 速0. 51Γ1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表1。实施例2将实施例1所述的催化剂A-I装入固定床反应器中，通入丙酮和氢气，在140°C、 1. 30MPa、丙酮液时空速0. 51Γ1下评价催化剂的催化加氢性能，试验结果见表1。实施例3按照实施例1的催化剂制备方法制备催化剂，不同的是制成的催化剂含有12% Ni、0. 5% Mo和0. 5% Zn，记为催化剂A-2，测定催化剂的比表面积和孔容，分别为142m2/g， 孔容为0. 32m3/g。将催化剂A-2装入固定床反应器中，通入丙酮和氢气，在140°C、1.30MPa、丙酮液 时空速0. 51Γ1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表1。实施例4按照实施例1的催化剂制备方法制备催化剂，不同的是制成的催化剂含有15% Ni、0. 8% Mo和1. 0% Zn，记为催化剂A-3，测定催化剂的比表面积和孔容，分别为156m2/g， 孔容为0. 35m3/g。将催化剂A-3装入固定床反应器中，通入丙酮和氢气，在140°C、1.30MPa、丙酮液 时空速0. 6h-l下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表1。实施例5按照实施例1的催化剂制备方法制备催化剂，不同的是制成的催化剂含有20% Ni、1. 5% Mo和1. 8% Zn，记为催化剂A-4，测定催化剂的比表面积和孔容，分别为188m2/g， 孔容为0. 44m3/g。将催化剂A-4装入固定床反应器中，通入丙酮和氢气，在140°C、1.30MPa、丙酮液 时空速0. 751Γ1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表1。实施例6按照实施例1的催化剂制备方法制备催化剂，不同的是制成的催化剂含有25% Ni,2. 0% Mo、和2. 0% Zn，记为催化剂A-5，测定催化剂的比表面积和孔容，分别为174m2/g， 孔容为0. 40m3/g。将催化剂A-5装入固定床反应器中，通入丙酮和氢气，在140°C、1.30MPa、丙酮液 时空速0. Qh-1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表1。对比例1按照中国专利CN 1962588A中提供的催化剂制备方法制备了含有Ni为30%，Co 为10. 5%，其余为活性炭组分的Ni-Co/AC催化剂，编号为B-I。将催化剂B-I装入固定床反应器中，通入丙酮和氢气，在140°C、1.30MPa、丙酮液时空速0. 51Γ1下评价催化剂的催化加氢性能。试验结果见表1。
表 1 通过表1中的实验结果可知，本发明的镍基负载型催化剂不但具有较高的丙酮转 化率和异丙醇收率，反应条件温和，而且催化剂中主活性组分镍含量低，大大降低了丙酮加 氢生产异丙醇工艺中催化剂的成本。
权利要求
一种丙酮加氢制备异丙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含氧化铝载体和负载在氧化铝载体上的Ni、Mo和Zn，以催化剂的总重量计，含有8％～25％的Ni、0.5％～6％的Mo和0.5％～6％的Zn。
2.如权利要求1所述的用于丙酮加氢制备异丙醇的催化剂，其特征在于，所述催化剂 的比表面积为140 230m2/g，孔容为0. 30 0. 60m3/g。
3.如权利要求1所述的用于丙酮加氢制备异丙醇的催化剂，其特征在于，以催化剂的 总重量计，所述催化剂含有7% 18%的Ni、0. 5% 2. 5%的Mo和0. 5% 2. 5%的Zn。
4.如权利要求1 3之一所述的用于丙酮加氢制备异丙醇的催化剂，其特征在于，所述 氧化铝载体由北京化工研究院生产。
5.如权利要求1 4之一所述的用于丙酮加氢制备异丙醇的催化剂的应用，其特征在 于，在氢气存在的情况下，以丙酮为原料，在装有如权利要求1 4之一所述的用于丙酮加 氢制备异丙醇的催化剂的固定床反应器中发生反应生成异丙醇。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于，在常压或加压下，丙酮与氢气在固定床反应 器中反应生成异丙醇，反应温度为Iio 200°C，丙酮的液时空速为0. 05 11Γ1，丙酮与氢 气的摩尔比为1 2 6。
7.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于，在所述固定床反应器的进料中加入异丙 醇生产装置的循环液，所述循环液是来自固定床反应器的物料分离出氢气和少量未反应的 丙酮。
全文摘要
本发明公开了一种用于丙酮加氢制备异丙醇的镍基催化剂及其应用。为了解决现有丙酮加氢生产异丙醇工艺中催化剂使用不理想的问题，本发明在镍基催化剂中加入少量的金属Mo和Zn可以显著地提高催化剂的丙酮加氢生产异丙醇的收率，进行了模拟工业生产条件的试验和催化剂对比试验，试验结果表明使用本发明的催化剂，在一定温度和压力下，异丙醇的收率可达99.4％。与现有镍基催化剂相比，主活性组分镍的含量降低，从而有效的降低催化剂的生产成本。
文档编号B01J23/883GK101927168SQ20091008777
公开日2010年12月29日 申请日期2009年6月26日 优先权日2009年6月26日
发明者唐国旗, 张桂英, 戴伟, 李宝芹, 田保亮 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院