专利名称：：一种用于消除甲醛的催化剂及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于催化氧化的负载型催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于消除甲醛的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
：随着各种建筑装饰材料被广泛使用，室内装修和家具制造要使用大量人造板材，而其制造过程中需大量使用毒性高的甲醛为原料。甲醛是一种无色的强烈剌激性气体，释放年限长达数年，己被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，其释放污染，会造成眼睛流泪，眼角膜、结膜充血发炎，皮肤过敏，鼻咽不适，咳嗽，急慢性支气管炎等呼吸系统疾病，亦可造成恶心、呕吐、肠胃功能紊乱。严重时还会引起持久性头痛、肺炎、肺水肿、丧失食欲、甚至导致死亡。根据国家强制性标准，关闭门窗l小时后，室内每立方米空气中，甲醛释放量不得大于0.08mg;如达到0.12.0mg，50%的正常人能闻到臭气；达至ij2.05.0mg,目艮睛、气管将受到强烈刺激，出现打喷嚏、咳嗽等症状；达到10mg以上，呼吸困难；达到50mg以上，会引发肺炎等危重疾病，甚至导致死亡。目前，用于消除甲醛的各种空气净化器主要采用活性炭为吸附剂，此种方法较为简单，但净化周期长，且活性炭需要定期更换。而公认的较为理想的消除甲醛方法是采用催化氧化技术使甲酸在低温下氧化分解为无害的H20和C02，该法高效、环保，能从根本上消除甲醛污染。如在专利CN1698932A中报道了采用多孔陶瓷为载体，以稀土氧化物为涂层，再负载少量的贵金属成分的催化剂可实现低浓度甲醛(0.4ppm)100M转化，但该催化剂不适用于高浓度甲醛催化氧化消除。此外，该催化剂使用温度较高(80100'C)，需要附加外在的加热条件，使用较为不便。而在专利ZL98115808.0中报道了采用Ti02制备成的纳米固体超强酸光催化剂用以实现消除甲醛，但该法技术要求高，需要特定的激发光源，不利于推广应用。此外，纳米光催化剂制备工艺复杂，可行度较低。
发明内容本发明的目的是针对现有的用于消除甲醛催化剂使用温度较高、需要特定激发光源等不足之处，提供了一种高活性、使用温度低的用于消除甲醛的催化剂及制备方法和用途。该催化剂可在无需其他附加装置的条件下将甲醛催化氧化而转化成无害的H20和C02，进而实现甲醛的绿色消除。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下一种用于消除甲醛的催化剂，其特征在于该催化剂以铈的氧化物和A的氧化物形成的复合氧化物为载体，以贵金属M为活性成份，其中，铈和A的摩尔比为0.110:1，贵金属M与所述复合氧化物的质量比为1:20500，所述A选自Ti、Zr、Pr、Tb、Sm、Nd、La中的一种或一种以上，贵金属M选自Au、Ru、Rh、Pd中的一种。上述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤()制备复合氧化物载体；(2)配制贵金属M的氯化物溶液、硝酸盐溶液或水溶性有机配合物溶液中的一种，加热至5080'C温度；(3)恒温搅拌下，在(2)溶液中加入沉淀剂调节溶液的pH值至59;所述沉淀剂选自尿素、氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；(4)按比例，在(3)得到的溶液中加入(1)得到的复合氧化物载体，搅拌13h;所述按比例是指上述的催化剂中贵金属M与所述复合氧化物的质量比为l:20500,换算成M的氯化物、硝酸盐或水溶性有机配合物溶液的加入量与复合氧化物载体加入量的比例，M的氯化物溶液、硝酸盐溶液或水溶性有机配合物溶液可以采用不同的浓度；(5)将(4)溶液冷却得到沉淀物，洗涤沉淀物35次；(6)将(5)中得到的沉淀物在6018(TC下烘干，经20060(TC焙烧212h，得到成品催化剂。上述复合氧化物可以采用溶胶凝胶法制备，包括如下步骤-a、采用Ce(N03)3、Ce(N03)4、CeCl3、Ce(NH4)2(N03)6中的一种作为Ce前驱体，以A的化合物为助剂，按比例称取A的化合物、Ce前驱体，加入螯合剂，加水充分溶解后，加热至凝胶状物质生成；所述A的化合物为Ti、Zr、Pr、Tb、Sm、Nd、La的化合物中的一种或一种以上，且选自卤化物、硝酸盐或可溶性有机酸盐等中的一种或一种以上；所述的按比例即上述的铈和A的摩尔比为0.110:1;b、凝胶状物质经进一步加热膨胀、燃烧后得到粉末；c、所得粉末经30080(TC焙烧412h制得该载体。所述螯合剂选自柠檬酸、EDTA(乙二胺四乙酸)、PVA(聚醋酸乙烯酯)、草酸、乙醇酸中的一种，按Ce前驱体与螯合剂摩尔比1:15加入螯合剂；上述复合氧化物还可以采用模板法制备，包括如下步骤a、采用Ce(N03)3、Ce(N03)4、CeCl3、Ce(NH4)2(N03)6中的一种作为Ce前驱体，以A的化合物为助剂，按比例称取A的化合物、Ce前驱体，将A的化合物和Ce的前驱体加水溶解，所得溶液再加入模板剂溶液，混合均匀后加入沉淀剂至铈离子完全沉淀，经8090。C晶化2448小时后分离、洗涤至滤液呈中性；所述A的化合物为Ti、Zr、Pr、Tb、Sm、Nd、La的化合物中的一种或一种以上，且选自卤化物、硝酸盐或可溶性有机酸盐等中的一种或一种以上；所述沉淀剂采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；所述的按比例即上述的铈和A的摩尔比为0.110:1;b、所得沉淀物在6018(TC下烘干，经400800。C焙烧46h制得该载体。所述模板剂选自CH"CH2)nS04Na、肥皂、十二垸基磺酸钠、十二垸基苯磺酸钠的一种，按Ce前驱体与模板剂的摩尔比l:26加入。该催化剂在消除甲醛中的应用。催化剂的甲醛氧化评价反应在固定床进行，甲醛气体是通过加热多聚甲醛固体而产生，控制甲醛浓度为500ppm。称取催化剂50mg，石英砂稀释。反应条件为N2/02=4/l，体积比总流量为100ml/min，空速35400h—1，反应温度为20~50°C。甲醛的转化率可以达到94.6%本发明的催化剂也可以应用于CO消除。本发明采用了具有很好的储放氧能力的铈的复合氧化物为载体，其特征是Ti、Zr、Pr、Tb、Sm、Nd、La的掺入，提高Ce02的储氧性能和热稳定性，并且能够在催化剂中形成固溶体，这使得该催化剂能够在低温下保持对甲醛较高的活性和稳定性，与现有技术相比，有如下优点(1)本发明的催化剂使用方便，能在低温条件下消除甲醛。(2)本发明的催化剂是环境友好型催化剂，反应产物为无害的二氧化碳和水。(3)本发明的催化剂在低温下转化甲醛的效率高，催化剂用量少，稳定性高。(4)该催化剂的制备方法简单，可行度高。具体实施例方式下面结合实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不限于这些实施例。实施例1按硝酸亚铈、柠檬酸摩尔比l:1取0.029mol硝酸亚铈、0.029mol柠檬酸加去离子水溶解。再按照钛与铈摩尔比1:10加入0.0029mol钛酸四丁酯，加热直至成凝胶状，膨胀，燃烧。将所得粉末30(TC焙烧4h。得到铈钛复合氧化物载体。取2mg/mlHAuCU4H20溶液4ml，加去离子水稀释至100ml，加热至70°C,恒温搅拌，向溶液中逐滴加入NaOH溶液，调节pH-6.68，然后向溶液中加入上述载体铈钛复合氧化物1.91g，搅拌3h。冷却，用去离子水洗漆3次，并用AgNCb溶液检验，无沉淀(无Cr)。将得到的固体80。C干燥，20(TC焙烧2h。将焙烧后的固体成型。即得本发明的催化剂。实施例2按照硝酸铈铵与PVA的摩尔比为1:5，取0.029mol硝酸铈铵和0.145molPVA，加去离子水溶解。再按照镨与铈的摩尔比为1:1取0.005molPr6Ou，用浓硝酸溶解，将两种溶液混合，搅拌，加热，直至成凝胶状，膨胀，燃烧。将所得粉末80(TC焙烧12h。得到Ceo.5Pro.502.s载体。取H2PdCU溶液2.3ml,溶液中Pd的含量为8.85mg/ml，加去离子水稀释至100ml，50'C加热，向溶液中逐滴加入KOH溶液，调节pH-5.03。然后向溶液中加入Ceo.9Pro.,02.s载体2g，搅拌1h。冷却，用去离子水洗涤4次，并用AgN03溶液检验，无沉淀(无氯离子)。将得到的固体60'C干燥，然后60(TC焙烧12h。将焙烧后的固体成型。即得本发明的催化剂。实施例3按照氯化亚铈与草酸的摩尔比为1:1，取0.029mol氯化亚铈和0.029mol草酸，加去离子水溶解。再按照镧与铈的摩尔比为1:10取1.45X10^molLa203，用浓硝酸溶解，将两种溶液混合，搅拌，加热，直至成凝胶状，膨胀，燃烧。将所得粉末50(TC焙烧6h。得到铈镧复合氧化物载体。取10mg/mIHAuCl4.4H20溶液8ml，加去离子水稀释至100ml，加热至80°C，恒温搅拌，向溶液中逐滴加入碳酸铵溶液，调节pH-6.78。然后向溶液中加入上述载体1.91g，搅拌2h。冷却，用去离子水洗涤3次，并用AgN03溶液检验，无沉淀(无氯离子)。然后8(TC干燥，将得到的固体30(TC焙烧4h。将焙烧后的固体成型。即得本发明的催化剂。实施例4按照硝酸铈与柠檬酸的摩尔比为1:2，取0.029mol硝酸铈和0.058mol柠檬酸，加去离子水溶解。再按照镨与铈的摩尔比为1:0.1取0.048molPr60，用浓硝酸溶解，将两种溶液混合，搅拌，加热，直至成凝胶状，膨胀，燃烧。将所得粉末50(TC焙烧4h。得到铈镨复合氧化物载体。取5mg/mlHAuCl4.4H20溶液40ml，加去离子水稀释至lOOml，加热至70°C，恒温搅拌，向溶液中逐滴加入NaOH溶液，调节？11=9.0。然后向溶液中加入上述载体1.91g，搅拌2h。冷却，洗涤5次，并用AgN03溶液检验，无沉淀(无氯离子)。然后18(TC干燥，将得到的固体40(TC焙烧4h。将焙烧后的固体成型。即得本发明的催化剂。实施例5按照硝酸亚铈与柠檬酸的摩尔比为1:3，取0.029mol硝酸亚铈和0.087mol柠檬酸，加去离子水溶解。再按照铈、镨、镧的摩尔比为8:1:1取6X10^molPr6On和1.8Xl(T3molLa203，用浓硝酸溶解，将两种溶液混合，搅拌，加热，直至成凝胶状，膨胀，燃烧。将所得粉末50(TC焙烧4h。得到铈镨镧复合氧化物载体。取2mg/ml的HAuCUMHsO溶液10ml，加去离子水稀释至100ml，加热至60°C，恒温搅拌，向溶液中逐滴加入碳酸钠溶液，调节pH-7.03。然后向溶液中加入上述载体1.91g，搅拌2h。冷却，用去离子水洗涤3次，并用AgN03溶液检验，无沉淀(无氯离子)。。然后18(TC干燥，将得到的固体600'C焙烧12h。将焙烧后的固体成型。即得本发明的催化剂。实施例6按照镧与铈的摩尔比为1:0.1称取0.145molLa203和0.029molCe(NH4)2(N03)6。将La203用浓硝酸溶解，Ce(NH4)2(N03)6加去离子水溶解，两种溶液混合。按照Ce(NH4)2(N03)6与CH3(CH2)uS04Na的摩尔比为1:2，取0.058mol模板剂SDS[CH3(CH2)uS04Na〗，加去离子水溶解。将含有铈镧的溶液加入到SDS的溶液中。滴加完后，搅拌。将NaOH溶液滴加到上述溶液中，至pH40.6。室温下搅拌24h后，80'C晶化24h。取出后抽滤3次，6(TC干燥。将上述铈镧复合氧化物60(TC焙烧4h。取5mg/ml的HAuCl4*4￡[20溶液40ml，加去离子水稀释至100ml，加热至80°C，恒温搅拌，向溶液中逐滴加入Na2C03溶液，调节pH-8.90。然后向溶液中加入上述载体1.91g，搅拌lh。冷却，用去离子水洗涤5次，并用AgN03溶液检验，无沉淀(无氯离子)。将得到的固体6(TC干燥，然后20(TC焙烧12h。将焙烧后的固体成型。即得本发明的催化剂。实施例7按照铽与铈的摩尔比为i:io取7.25X10-3molTb407和0.029molCeCl3*7H20。将Tb407用浓硝酸溶解，CeCly7H20加去离子水溶解，两种溶液混合。按照CeCl3.7H20与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的摩尔比为1:2，取模板剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)0.058mol，加去离子水溶解。将含有铈铽的溶液加入到SDBS的溶液中。滴加完后，搅拌。将NaOH溶液滴加到上述溶液中，至pH-ll。室温下搅拌24h后，9(TC晶化24h。取出后抽滤3次，18(TC干燥。将上述铈铽复合氧化物80(TC焙烧4h。取H2PdCU溶液4.5ml，溶液中Pd的含量为8.85mg/ml，加水稀释至100ml，加热至7(TC，恒温搅拌，向溶液中逐滴加入KOH溶液，调节pH-5.0。然后向溶液中加入上述载体2g，搅拌lh。冷却，用去离子水洗涤4次，并用AgN03溶液检验，无沉淀(无氯离子)。将得到的固体12(TC干燥，然后400'C焙烧4h。将焙烧后的固体成型。即得本发明的催化剂。实施例8按照镨与铈的摩尔比为1:1称取0.005molPreOu和0.029molCeCl3'7H20。将Pr60u用浓硝酸溶解，CeCly7H20加去离子水溶解，两种溶液混合。按照CeCl3'7H20与的SBS(十二烷基磺酸钠)摩尔比为1:6，取0.174mol模板剂SBS，加去离子水溶解。将含有铈镨的溶液加入到SBS的溶液中。滴加完后，搅拌。将KOH溶液滴加到上述溶液中，至pH-10.8。室温下搅拌24h后，9(TC晶化24h。取出后抽滤4次，12(TC干燥。将上述铈镨复合氧化物40(TC焙烧6h。取2mg/mlHAuCU4H20溶液4ml，加水稀释至100ml,加热至80°C,恒温搅拌，向溶液中逐滴加入碳酸铵溶液，调节pH-6.72。然后向溶液中加入上述载体1.91g搅拌lh。冷却，用去离子水洗涤3次，并用AgN03溶液检验，无沉淀(无氯离子)。将得到的固体6(TC干燥，然后20(TC焙烧4h。将焙烧后的固体成型。即得本发明的催化剂。实施例9按照钐与铈的摩尔比为1:0.1称取0.145molSm2Odt]0.029molCe(N03)4。将Sm203用浓硝酸溶解，Ce(N03)4加去离子水溶解，两种溶液混合。按照Ce(N03)4与的SDS(十二垸基硫酸钠)摩尔比为1:3，取0.087mol模板剂SDS，加去离子水溶解。将含有铈镨的溶液加入到SDS的溶液中。滴加完后，搅拌。将NaOH溶液滴加到上述溶液中，至pH4L3。室温下搅拌24h后，80。C晶化48h。取出后抽滤4次，70'C干燥。将上述铈镨复合氧化物600'C焙烧4h。取10mg/mlHAuCU4H20溶液20ml，加去离子水稀释至100ml，加热至80°C，恒温搅拌，向溶液中逐滴加入尿素溶液，调节pH=9.0。然后向溶液中加入上述载体1.91g搅拌lh。冷却，用去离子水洗涤3次，并用AgN03溶液检验，无沉淀(无氯离子)。，将得到的固体8(TC干燥，然后30(TC焙烧4h。将焙烧后的固体成型。即得本发明的催化剂。实施例10按照镨、铽、铈的摩尔比为1:1:3称取0.0016molPr6On、0.0024molTb407和0.029mo1Ce(N03)3。将Pr6Ou和化407用浓硝酸溶解，Ce(N03)3加去离子水溶解，两种溶液混合。按照Ce(N03)3与的SDS(十二烷基硫酸钠)摩尔比为1:3，取0.087mol模板剂SDS，加去离子水溶解。将含有铈镨铽的溶液加入到SDS的溶液中。滴加完后，搅拌。将NaOH溶液滴加到上述溶液中，至pH-11.7。室温下搅拌24h后，8(TC晶化48h。取出后抽滤3次，10(TC干燥。将上述铈镨铽复合氧化物600°C焙烧6h。取2mg/mlHAuCU4H20溶液20ml，加去离子水稀释至100ml,加热至70°C，恒温搅拌，向溶液中逐滴加入碳酸铵溶液，调节pl^7.03。然后向溶液中加入上述载体1.91g，搅拌2h。冷却，用去离子水洗涤4次，并用AgN03溶液检验，无沉淀(无氯离子)。然后180'C干燥，将得到的固体60(TC焙烧4h。将焙烧后的固体成型。即得本发明的催化剂。应用例催化剂的甲醛氧化评价反应在固定床进行，甲醛气体是通过加热多聚甲醛固体而产生，控制甲醛浓度为500ppm。称取催化剂50mg，石英砂稀释。反应条件为N2/02=4/l，体积比总流量为100ml/min，空速35400h"。将实施例110所制备的催化剂应用于甲醛氧化，其对甲醛的转化率见表1。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>权利要求1、一种用于消除甲醛的催化剂，其特征在于该催化剂以铈的氧化物与A的氧化物形成的复合氧化物为载体，以贵金属M为活性成份，其中，铈和A的摩尔比为0.1～10∶1，贵金属M与所述复合氧化物的质量比为1∶20～500，所述A选自Ti、Zr、Pr、Tb、Sm、Nd、La中的一种或一种以上，贵金属M选自Au、Ru、Rh、Pd中的一种。2、权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)制备复合氧化物载体；(2)配制贵金属M的氯化物溶液、硝酸盐溶液或水溶性有机配合物溶液中的一种，加热至508(TC温度；(3)恒温搅拌下，在(2)溶液中加入沉淀剂调节溶液的pH值至59;(4)按比例，在(3)得到的溶液中加入(1)得到的复合氧化物载体，搅拌13h;(5)将(4)溶液冷却得到沉淀物，洗涤沉淀物35次；(6)将(5)中得到的沉淀物在60180"C下烘干，经200600。C焙烧212h，得到成品。3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述沉淀剂选自尿素、氨水、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。4、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中复合氧化物载体的制备，包括如下歩骤a、采用Ce(N03)3、Ce(N03)4、CeCl3、Ce(NH4)2(N03)6中的一种作为Ce前驱体，以A的化合物为助剂，按比例称取A的化合物、Ce前驱体，加入螯合剂，加水充分溶解后，加热至凝胶状物质生成；所述A的化合物为Ti、Zr、Pr、Tb、Sm、Nd、La的化合物中的一种或一种以上；b、凝胶状物质经进一步加热膨胀、燃烧后得到粉末；c、所得粉末经30080(TC焙烧412h制得该载体。5、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述螯合剂选自采用柠檬酸、EDTA、PVA、草酸、乙醇酸中的一种，按Ce前驱体与螯合剂摩尔比1:15加入螯合剂。6、根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于Ti、Zr、Pr、Tb、Sm、Nd、La的化合物为Ti、Zr、Pr、Tb、Sm、Nd、La的卤化物、硝酸盐或可溶性有机酸盐。7、根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中复合氧化物载体的制备，包括如下步骤-a、采用Ce(N03)3、Ce(N03)4、CeCl3、Ce(NH4)2(N03)6中的一种作为Ce前驱体，以A的化合物为助剂，按比例称取A的化合物、Ce前驱体，将A的化合物和Ce前驱体加水溶解，所得溶液再加入模板剂溶液，混合均匀后加入沉淀剂至铈离子完全沉淀，经8090'C晶化2448小时后分离、洗涤至滤液呈中性；所述A的化合物为Ti、Zr、Pr、Tb、Sm、Nd、La的化合物中的一种或一种以上，所述沉淀剂采用氢氧化钠、氢氧化钾中的一种；b、所得沉淀物在60180'C下烘干，经400800'C焙烧46h制得该载体。8、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述模板剂选自CH3(CH2)S04Na、肥皂、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠的一种，按Ce前驱体与模板剂的摩尔比1:26加入。9、根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于Ti、Zr、Pr、Tb、Sm、Nd、La的化合物为Ti、Zr、Pr、Tb、Sm、Nd、La的卤化物、硝酸盐或可溶性有机酸盐。10、权利要求1或2所述催化剂在消除甲醛中的应用。全文摘要一种用于消除甲醛的催化剂及其制备方法和用途，该催化剂以铈的氧化物和A的氧化物形成的复合氧化物为载体，以贵金属M为活性成份，其中铈和A的摩尔比为0.1～10∶1，贵金属M与复合氧化物的质量比为1∶20～500，所述A选自Ti、Zr、Pr、Tb、Sm、Nd、La中的一种或一种以上，贵金属M选自Au、Ru、Rh、Pd中的一种。该催化剂可以用溶胶凝胶法或模板法制备所述复合氧化物载体，再将该载体加入到贵金属M的盐溶液中，经洗涤、烘干、焙烧制得。该催化剂能够在低温下保持对甲醛较高的活性和稳定性，可在无需其他附加装置的条件下将甲醛催化氧化而转化成无害的H<sub>2</sub>O和CO<sub>2</sub>，进而实现甲醛的绿色消除。文档编号B01J23/54GK101559366SQ20091009863公开日2009年10月21日申请日期2009年5月21日优先权日2009年5月21日发明者李洪芳,罗孟飞,鲁继青申请人:浙江师范大学