一种半导体量子点敏化TiO₂纳米管的光催化剂的制备方法

专利名称：一种半导体量子点敏化TiO₂纳米管的光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及无机材料的制备，特别是一种半导体量子点敏化1102纳米管的光催化 剂的制备方法，此种光催化剂，可用于工业废水处理，染料的降解以及敏化太阳能电池的制备。
背景技术：
近年来，光催化技术在环境治理、消毒杀菌等方面的应用研究发展异常迅速。利用 太阳能、光催化氧化技术可在室温下将有机污染物氧化成C02、 H20等无机物简单分子，无机 污染物也能被氧化或还原为无害物，而且反应条件温和、设备简单，具有传统催化技术及吸 附技术无法比拟的优势；其中Ti02因其具有化学性质稳定、无毒、成本低等特点，越来越广 泛地用作光催化剂。但1102存在能带隙较宽(3.0 3. 2ev)，光谱响应范围窄，光吸收仅限 于紫外光区，对太阳能的利用率只有3_5%，难以有效地利用太阳光。因此，通过敏化、修饰 或掺杂使得二氧化钛响应长波长的可见光部分，高效利用太阳能来解决环境和能源问题成 为二氧化钛光催化领域研究的一大热点。而用于光化学转换的半导体材料一直存在着这样 的矛盾，即稳定性好的禁带太宽(如1102， Eg = 3. 2ev)，可见光难以激发，而对可见光敏感 的窄禁带半导体材料(如CdS， Eg = 2. 5ev)却不稳定。

发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种半导体量子点敏化Ti02纳米 管的光催化剂的制备方法，该方法采用宽、窄禁带半导体复合来提高电荷的分离效率，扩展 宽禁带半导体的光谱响应区，进而提高光电转换效率。
本发明的目的是这样实现的 —种半导体量子点敏化Ti02纳米管的光催化剂的制备方法，该方法是将半导体量 子点PbS、 CdS、 CdSe或CdTe组装在Ti02纳米管上，得到相应半导体量子点敏化Ti02纳米 管的光催化剂；其具体步骤如下 将Ti02纳米管粉末与0. 5 0. 8mo1/1的双官能团分子联接剂按摩尔比为1 : 5 1 : 10混合搅拌20 80分钟后，在5(TC 10(rC下反应5 15小时后，加入0. 2 0. 8mo1/ 1铅(Pb)或镉(Cd)的硝酸盐溶液，Ti02纳米管粉末与铅(Pb)或镉(Cd)硝酸盐溶液的摩
尔比为i : i i : 5，调节pH二4 ii，搅拌，再过滤，用去离子水洗净，烘干；然后加
入0. 2 1. Omol/1 Na2S溶液混合，Na2S溶液与铅(Pb)或镉(Cd)硝酸盐溶液的体积比为
i : i i : 10，搅拌，过滤，洗净烘干，得到相应的粉体半导体量子点敏化1102纳米管的
光催化剂；
或者 用普通方法合成半导体量子点CdSe，CdTe水溶液，再将Ti02纳米管粉末与半导体
量子点水溶液按摩尔比为i : o.oi i : o. l混合，超声3 io分钟，过滤洗净，得到相
应的粉体半导体量子点敏化Ti02纳米管的光催化剂；
其中所述双官能团分子联接剂为硫代乙醇酸、巯基丙氨酸或巯基丙酸。 所述Ti02纳米管粉末与双官能团分子联接剂的搅拌时间为30 50分钟。 所述铅(Pb)或镉(Cd)的硝酸盐溶液浓度为0. 2 0. 5mo1/1。 所述Na2S溶液浓度为0. 5 0. 8mo1/1。 所述半导体量子点水溶液与Ti02纳米管粉末的超声时间为3 6分钟。 本发明具有的优点是 (1)、通过改变粒子的大小，可以很容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围。 (2)、光吸收呈带边型，有利于太阳光的有效收集； (3)、粒子的表面改性可增加光稳定性，使得光响应范围扩大至可见区，而太阳光 大部分为可见光，从而提高了对太阳光的利用率。 (4)、应用前景广泛，促进环境保保护。 本发明制得的光催化剂可用于工业中降解染料，污水废水处理及太阳能电池的制 备；其使用安全、省时、节能。
具体实施方式

实施例1 a)、取0. 5g 二氧化钛粉末与30ml 10mol/l NaOH溶液混合，搅拌5分钟后，倒入 50ml的反应釜中，密封；在15(TC下水热反应24小时； b)、冷至室温后，抽滤，用去离子水冲洗几遍后，再将粉末加入lmo1/1的稀盐酸中 泡6个小时后再过滤。重复用水和稀盐酸清洗浸泡几遍后，干燥，再与2%的H202溶液在 40°C下回流4小时，过滤洗涤后，在90°C下干燥10小时，在350°C下煅烧75分钟，缓慢降至 室温后，将粉末研细，得到Ti02纳米管粉末 c)、取0. 3g Ti02纳米管粉末与30ml硫代乙醇酸(TGA)混合搅拌30分钟后，在 60。C下反应10小时后，加入30ml 0. 2mol/lPb (N03) 2溶液，调节pH值至7. 5，搅拌15分钟， 再过滤，用去离子水洗净多余的Pb(N0^溶液，然后加入30ml 0. 5mol/l Na^溶液混合，搅 拌15分钟，过滤，洗净；得到PbS量子点敏化的Ti02纳米管粉末； d)、取10mg/l的亚甲基蓝染料溶液70ml与0. 07g上述粉体在卤鸨灯照射下做光 催化实验，先暗反应1个小时以达到吸附脱附平衡，再光照3个小时，实验结束后染料降解 变为无色，降解率为96.2%。
实施例2 其它条件同实施例l，将pH值调至4.3，光催化实验步骤同实施例l，实验结束后染 料降解率为94.6%。
实施例3 其它条件同实施例l，将pH值调至10. 2，光催化实验步骤同实施例l，实验结束后 染料降解率为95.6%。
实施例4 a)、取0. 5g 二氧化钛粉末与30ml 10mol/lNaOH溶液混合，搅拌5分钟后，倒入 50ml的反应釜中，密封。在15(TC下水热反应24小时； b)、冷至室温后，抽滤，用去离子水冲洗几遍后，再将粉末加入0. lmol/1的稀盐酸
4中泡6个小时后再过滤。重复用水和稀盐酸清洗浸泡几遍后，干燥，再与2%的H202溶液在 40°C下回流4小时，过滤，在90°C下干燥10小时，在350°C下煅烧75分钟，缓慢降至室温后， 将粉末研细，得到Ti02纳米管粉末； c)、取0. 3g Ti02纳米管粉末与30ml巯基丙氨酸混合搅拌30分钟后，在6(TC下反 应10小时后，加入30ml0. 2mol/lCd(N03)2溶液，调节pH值至7. 5，搅拌15分钟，再过滤，用 去离子水洗净多余的Cd(N03)2溶液，然后加入30ml0. 5mol/l Na2S溶液混合，搅拌15分钟， 过滤，洗净；得到CdS量子点敏化的Ti02纳米管粉末； d)、取10mg/l的亚甲基蓝染料溶液70ml与0. 07g上述粉体在卤鸨灯照射下做光 催化实验，先暗反应1个小时以达到吸附脱附平衡，再光照3个小时，实验结束后染料褪色， 降解率为95.8%。
实施例5 其它条件同实施例4，将pH调至4. 3，光催化实验结束后染料褪色，降解率为
94. 8%。 实施例6 其它条件同实施例4，将pH调至10.2，光催化实验结束后染料褪色，降解率为
95. 2%。 实施例7 a)、取0. 5g 二氧化钛粉末与30ml 10mol/lNaOH溶液混合，搅拌5分钟后，倒入 50ml的反应釜中，密封。在15(TC下水热反应24小时； b)、冷至室温后，抽滤，用去离子水冲洗几遍后，再将粉末倒入烧杯中，加入稀盐酸 浸泡6个小时后再过滤。重复用水和盐酸清洗浸泡几遍后，干燥，再与2%的H202溶液在 40°C下回流4小时，过滤，在90°C下干燥10小时，在350°C下煅烧75分钟，缓慢降至室温后， 将粉末研细，得到Ti02纳米管粉末； c)、将0.005mo1/1的Cd(N03)2加入TGA中，使得n(CcT) : n(TGA)=l : 2.4，再 用5mo1/1的NaOH溶液调节pH二 11. 2，通氩气排氧，备用； d)、取締粉0. 012g，硼氢化钠0. OOlg，加水2ml，超声反应2小时后得紫色溶液，再 将紫色溶液加入上述Cd(N03)2溶液中，通氩气保护，加热100度下回流，经过30分钟后取 样，得到CdTe量子点水溶液； e)、将0. 15gTi02纳米管粉末与15mlCdTe量子点水溶液混合，超声5分钟后过滤 洗净，烘干，得到CdTe量子点敏化的Ti02纳米管粉体； f)、取10mg/l的亚甲基蓝染料溶液70ml与0. 07g上述粉体在卤鸨灯照射下做光 催化实验，先暗反应1个小时以达到吸附脱附平衡，再光照3个小时，实验结束后染料颜色 变浅，降解率为86%。
实施例8 其它条件同实施例7，将締粉换为硒粉，光催化实验结束后，染料降解率为 86. 2%。
权利要求
一种半导体量子点敏化TiO2纳米管的光催化剂的制备方法，其特征在于该方法是将半导体量子点PbS、CdS、CdSe或CdTe组装在TiO2纳米管上，得到相应半导体量子点敏化TiO2纳米管的光催化剂；其具体步骤如下将TiO2纳米管粉末与0.5～0.8mol/l的双官能团分子联接剂按摩尔比为1∶5～1∶10混合搅拌20～80分钟后，在50℃～100℃下反应5～15小时后，加入0.2～0.8mol/l铅(Pb)或镉(Cd)的硝酸盐溶液，TiO2纳米管粉末与铅(Pb)或镉(Cd)硝酸盐溶液的摩尔比为1∶1～1∶5，调节pH＝4～11，搅拌，再过滤，用去离子水洗净，烘干；然后加入0.2～1.0mol/l Na2S溶液混合，Na2S溶液与铅(Pb)或镉(Cd)硝酸盐溶液的体积比为1∶1～1∶10，搅拌，过滤，洗净烘干，得到相应的粉体半导体量子点敏化TiO2纳米管的光催化剂；或者用普通方法合成半导体量子点CdSe，CdTe水溶液，再将TiO2纳米管粉末与半导体量子点水溶液按摩尔比为1∶0.01～1∶0.1混合，超声3～10分钟，过滤洗净，得到相应的粉体半导体量子点敏化TiO2纳米管的光催化剂；其中所述双官能团分子联接剂为硫代乙醇酸、巯基丙氨酸或巯基丙酸。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述Ti02纳米管粉末与双官能团分子 联接剂的搅拌时间为30 50分钟。
3. 根据权利要求l所述的制备方法，其特征在于所述铅(Pb)或镉(Cd)的硝酸盐溶液 浓度为0. 2 0. 5mol/l。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述Na2S溶液浓度为0. 5 0. 8mo1/1。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述半导体量子点水溶液与Ti02纳米 管粉末的超声时间为3 6分钟。
全文摘要
本发明公开了一种半导体量子点敏化TiO2纳米管的光催化剂的制备方法，该方法是先用酸碱水热合成法得到TiO2纳米管粉末，然后将纳米管粉末与硫代乙醇酸混合搅拌，在50～100℃下反应数小时后，加入硝酸盐溶液中，调节pH值，搅拌，再过滤，用去离子水洗净，然后加入Na2S溶液混合，搅拌，过滤洗净，得到半导体量子点敏化的TiO2纳米管粉体；或者先合成量子点水溶液，再与纳米管粉末超声混合，过滤洗净，得到半导体量子点敏化的TiO2纳米管粉体。本发明简单易行，安全节能，可用于染料工业、环保工业，也可用于太阳能电池的开发。
文档编号B01J27/057GK101722013SQ20091019892
公开日2010年6月9日 申请日期2009年11月17日 优先权日2009年11月17日
发明者丁旵明, 汪燕, 温艳媛 申请人:华东师范大学