专利名称：：一种整体式金属载体三效催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种整体式金属载体三效催化剂及其制备方法，具体涉及将催化活性组份直接加入到含活性氧化铝等涂层材料的浆料中，形成含有催化活性组分的复合浆料，然后直接涂敷在整体式金属载体表面，经干燥焙烧后，得到整体式金属载体三效催化剂。所制备的金属基整体式三效催化剂的涂层一次涂敷量，可根据对浆料的固含量、粒度和粘度的调节，控制在3%20%(重量比)的范围内。所得催化剂涂层厚度均匀，负载牢固不易脱落，并且制备方法简便，成本降低，催化性能好。
背景技术：
：整体式催化剂(monolithiccatalysts)是由许多狭窄的平行通道整齐排列的一体化催化剂。早期开发的整体式催化剂所用载体的横截面呈蜂窝结构，故又称之为蜂窝状催化剂。整体式催化剂首次工业应用是于1966年，Anderen等人用其对硝酸车间尾气中N0x做还原脱色；70年代中期，美国与日本将其用于处理汽车尾气中的C0，N0x和未完全燃烧的烃类，目前汽车尾气处理基本上都是采用这种陶瓷蜂窝或金属蜂窝载体。由于具有床层压降低、催化效率高、放大效应小等优点，近年来整体式催化剂已被广泛应用于许多化工领域，如N0x的选择性催化还原(SCR)，V0C的催化燃烧以及一些有机合成的多相反应等，成为当今多相催化领域中最具发展潜力的研究方向之一。陶瓷载体材料的热稳定性好，热膨胀系数小，但它同时也存在热容量大、热导率低、机械强度低等缺点。金属载体的壁厚不到陶瓷载体壁厚的30%，开孔率比陶瓷载体提高近1/3，而且其单位体积的表面积明显高于陶瓷载体，金属载体的这些特点对降低汽车排气阻力十分有利。尽管陶瓷材料的密度仅为金属材料的1/3，但由于陶瓷载体的壁厚大，开孔率小，在安装时陶瓷载体与金属外壳之间还必须装有防震材料，而且金属载体的比表面积大，金属载体尾气净化器的净化效率高于陶瓷载体尾气净化器，因此，在总重量和体积上、金属载体净化器均比陶瓷载体净化器的小。金属载体的热容小，热导率高，一方面可以提高在汽车冷启动时催化剂的加热速率，从而提高冷启动时对尾气的净化效果；另一方面还可以改善载体内部温度分布的均匀性，特别是当气缸内燃烧不完全的气体排出到净化器内进行燃烧而大量放热时，在陶瓷载体中将可能因传热慢而导致载体局部过热，从而使载体受到损坏，采用金属载体则可以有效地避免这种损坏的发生。但是由于金属载体表面平滑致密，不具有陶瓷载体的多孔结构以及金属载体与涂层材料之间的热膨胀系数有差异，使涂层不利于附着在载体上；使得整体式金属载体催化剂的涂层制备成为金属载体催化剂最核心，最难的技术。CN200610030523.6介绍了一种金属蜂窝载体汽车用三元纳米催化剂及其制备方法和涂覆工艺，是通过制备氧化镧，氧化铈，氧化锆复合三效催化材料后，经反复涂覆于金属载体后煅烧制得。CN200710010357.8介绍了一种催化还原氮氧化物的蜂窝状金属丝网载体催化剂及其制备方法。该方法先制备了二氧化钛溶胶，将其涂覆在蜂窝状金属丝网载体表面，经干3燥后煅烧，这是第一次涂复；之后再制备铈锆溶胶，在涂覆了二氧化钛的蜂窝状金属丝网载体上第二次涂复制备好的铈锆溶胶，经干燥煅烧制得成品。CN200610165094.3介绍了一种高比表面积三氧化铝涂层制备方法及用该方法植被的涂层和金属载体三效催化器。该方法是将三氧化铝及其他配料加水研磨并调节pH值制得料浆，将制备好的三氧化二铝浆液涂覆于在载体表面并缓慢烘干，焙烧。从巳经发表的专利和文章中知道，整体式金属载体三效催化剂的制备目前都采用先把活性氧化铝涂层涂复在金属蜂窝载体上，方法首先是利用机械球磨机，将活性氧化铝粉和去离子水及一些配料在一定的转速条件下球磨。使得料液的分散性变得均匀细化，一般需要球磨几十小时，在酸性条件下形成胶体状的活性氧化铝涂层料浆，然后用这种涂层料浆涂复在整体式金属载体表面，经干燥后焙烧，这个过程往往反复进行多次后，完成在金属载体的氧化铝负载；然后再进行催化活性组份的负载，通常是铂、钯、铑溶液，再经干燥焙烧后得到整体式金属载体三效催化剂。但是这种方法在实际操作过程中，活性氧化铝涂层料浆的球磨要消耗大量的电力和时间，更为重要的是，球磨后的料浆容易发生胶冻现象，料浆的流动性较差，这样就不利于在载体上涂覆，会出现载体孔道的堵塞，在烘干和焙烧的过程中容易发生龟裂甚至脱落的现象，最终导致氧化铝的负载量较低。另外，催化活性组份的再一次负载，同样会产生很多生产成本和延长生产周期。综上所述，发明一种新的整体式金属载体三效催化剂的制备方法，并且同时又能提高催化剂的催化性能是有着非常重要的意义的。
发明内容本发明提供一种新的整体式金属载体三效催化剂及其制备方法，其特征在于将催化活性组份直接加入到含活性氧化铝等涂层材料的浆料中，形成含有催化活性组分的复合浆料，然后直接涂敷在整体式金属载体表面，经干燥焙烧后，得到整体式金属载体三效催化剂。本发明的三效催化剂包括载体、涂敷在载体上的复合浆料涂层所说的载体选自铁73%、铬21%、铝6%的蜂窝状金属合金材料；所说的复合浆料涂层选自氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物和催化活性组份的混合物，铈锆固溶体指的是铈和锆的固体混合物，稀土指的是镧、铈、钇，碱土金属氧化物指的是镁、钙、锶、钡、催化活性组份指的是钯、铑、钼、钌。在本发明的技术方案中所述的铈锆固溶体中铈锆比为20:8080:20的范围，所述稀土氧化物指的是氧化镧、氧化铈、氧化钇中的一种或一种以上，碱土金属氧化物为氧化镁、氧化钙、氧化緦和氧化钡中的一种或一种以上。涂层的重量占载体重量的3_20%;涂层中配料的重量比为氧化铝铈锆固溶体稀土氧化物碱土金属氧化物钯铑拍=i:o.3:o.05:o.02:0.04:o.oi:o.oi本发明的催化剂的制备方法包括以下步骤1.整体式金属载体预处理，用1X的硝酸进行洗涤，再用去离子水清洗，12(TC干燥8小时，95(TC焙烧10小时。2.将氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物等中的一种或一种以上的氧化物按照上述的比例混合，经球磨、机械粉碎、气流磨等制备成粒度分布在1-10ym的混合粉体。3.在混合粉体中加入上述重量比的钯、铑、钼可溶盐和去离子水进行20分钟乳化，形成含有活性组分的复合浆料。浆料控制固含量在20-60%wt;粒度分布在1-10i！m，粘度控制在400-5000mPaS的范围。所说的钯盐选自硝酸钯；所说的铑盐选自硝酸铑；所说的铂盐选自硝酸铂；4.采用真空抽提的方法把所制备的复合料浆直接涂敷在经过预处理过的金属基整体式载体上。5.将已涂敷带有活性组分复合浆料涂层的金属基整体式载体12(TC干燥12小时、60(TC焙烧2小时后，得到金属基整体式三效催化剂的成品，涂层负载量在3%20%之间可控。制备得到的整体式金属载体三效催化剂，其催化性能如下对于一氧化碳催化剂的起燃温度是150-18(TC，对于碳氢化物催化剂的起燃温度是170-21(TC，对于氮氧化物催化剂的起燃温度是160-200°C。对于一氧化碳催化剂的完全转化温度是180-2l(TC，对于碳氢化物催化剂的完全转化温度是210-240°C，对于氮氧化物催化剂的完全转化温度是200-240°C。实例1称取经气流磨粉碎后的活性氧化铝lOOg，铈锆固溶体30g，硝酸铈10g，硝酸镧5g，硝酸镁2g，硝酸钯4g，硝酸铑lg，加入360ml去离子水，在机械搅拌下，加入浓硝酸调整ffl到4，控制粘度在600mPaS，搅拌20分钟即可。将金属载体放置在真空环境中，将制得的复合浆料真空喷涂于载体上，保持5-15分钟后，真空抽提将孔道中多余的浆料去除。将涂敷的载体12(TC干燥12小时，然后在60(TC中焙烧2小时，催化剂制备完成。一次涂敷的负载率如下表所示涂敷前金属载体质量/g涂敷后金属载体质量/g负载率18.8739.6829.27%29.12310.0249.88%催化剂的三效性能如下表起燃温度COHCNOx完全转化温度COHCNOxT5。/°C180210200T9。/°C210240230实例2称取经气流磨粉碎后的活性氧化铝100g，铈锆固溶体30g，硝酸铈10g，硝酸镧5g，硝酸钡2g，硝酸钯4.5g，硝酸铑1.5g，硝酸铂1.5g，加入220ml去离子水，在机械搅拌下，加入浓硝酸调整HI到2.5，控制粘度在4500mPa*S，搅拌20分钟即可。将金属载体放置在真5空环境中，将制得的复合浆料真空喷涂于载体上，保持5-15分钟后，真空抽提将孔道中多余的浆料去除。将涂敷的载体在12(TC干燥12小时，然后在60(TC中焙烧2小时，催化剂制备完成。一次涂覆的负载率如下表所示<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求本发明提供一种新的整体式金属载体三效催化剂及其制备方法，其特征在于将催化活性组份直接加入到含活性氧化铝等涂层材料的浆料中，形成含有催化活性组分的复合浆料，然后直接涂敷在整体式金属载体表面，经干燥焙烧后，得到整体式金属载体三效催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化活性组分是指Pd、Pt、Rh、Ru等中的一种或一种以上的可溶性盐。3.根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于催化剂涂层材料使指活性氧化铝和铈锆固溶体、氧化硅、过渡金属氧化物、碱土金属氧化物、稀土氧化物等中的一种或一种以上的氧化物形成的混合氧化物。4.根据权利要求3所述的铈锆固溶体中铈锆比为20:8080:20的范围，所述稀土氧化物指的是氧化镧、氧化铈、氧化钇中的一种或一种以上，碱土金属氧化物为氧化镁、氧化f丐、氧化緦和氧化钡中的一种或一种以上。5.根据权利要求1所述的涂层材料，其特征在于将活性氧化铝和铈锆固溶体、氧化硅、过渡金属氧化物等中的一种或一种以上的氧化物按照一定的比例形成的混合氧化物经过球磨、机械粉碎、气流磨等制备成粒度分布在1-10ym的混合粉体。6.根据权利要求l所述的涂层材料的料浆，其特征在于将活性氧化铝和铈锆固溶体、氧化硅、过渡金属氧化物等中的一种或一种以上的氧化物按照一定的比例形成的混合粉体进行乳化，固含量在20-60%wt;粒度分布在1-10iim，粘度控制在400-5000mPa*S的范围。7.根据权利要求l所述的方法，其特征在于将催化活性组分Pd、Pt、Rh、Ru等中的一种或一种以上的可溶性盐直接加入到活性氧化铝和铈锆固溶体、氧化硅、过渡金属氧化物等中的一种或一种以上的氧化物按照一定的比例形成的涂层料浆中，形成含有活性组分的复合料浆。8.根据权利要求1所述方法，其特征在于将所制备的复合料浆直接涂覆在金属基整体式载体上。9.根据权利要求1所述方法，其特征在于将已涂覆带有活性组分的涂层的金属基整体式催化剂经干燥、焙烧后得到金属基三效催化剂的成品，涂层负载量在3%20%之间可控。10.根据权利要求1的方法制备得到的整体式金属载体三效催化剂，其特征在于对于一氧化碳催化剂的起燃温度是150-18(TC，对于碳氢化物的起燃温度是170-21(TC，对于氮氧化物的起燃温度是160-200°C。对于一氧化碳催化剂的完全转化温度是180-21(TC，对于碳氢化物催化剂的完全转化温度是210-24(TC，对于氮氧化物催化剂的完全转化温度是200-230°C。全文摘要本发明提供一种整体式金属载体三效催化剂及其制备方法，其特征在于将催化活性组份直接加入到含活性氧化铝等涂层材料的浆料中，形成含有催化活性组分的复合浆料，然后直接涂敷在整体式金属载体表面，经干燥焙烧后，得到整体式金属载体三效催化剂。所制备的金属基整体式三效催化剂的涂层一次上载量，可根据对浆料的固含量、粒度和粘度的调节，控制在3％~20％(重量比)的范围内。所得催化剂涂层厚度均匀，负载牢固不易脱落，并且制备方法简便，成本降低，催化性能好。文档编号B01J23/54GK101721997SQ20091019850公开日2010年6月9日申请日期2009年11月10日优先权日2009年11月10日发明者刘晓晖,卢冠忠,崔文伟,张志刚,杨青山,王筠松,王艳芹,詹望成,郭杨龙,郭耘申请人:华东理工大学