专利名称：贵金属修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合纳米光催化剂及其制备方法，特别是一种贵金属修饰纳米 ZnS/聚苯胺复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着社会经济日新月异的发展，能源紧张、资源短缺及环境污染等已成为威胁人 类生存而急需解决的全球性问题。因而，利用天然可再生资源，开发环境友好产品和技术成 为可持续发展的必然趋势。光催化技术的特点是能够利用天然宝贵的太阳能、高效节能、操 作简便且无二次污染。这种环境友好型新技术在废水废气净化、有机合成及抗菌材料生产 等领域具有广阔的应用前景，近年来在国内外得到广泛研究。 纳米硫化物半导体纳米材料具有独特的光学非线性、电致发光、光致发光等光学
特性，以及量子尺寸效应和其它一些重要的物理、化学性能，已受到广泛关注。选择纳米半
导体催化(A的光还原反应遵循以下两个原则既利于太阳能利用，又具有较高的催化效
率。低能隙的ZnS等II-VI族半导体光吸收波长较长，制成纳米尺寸后不影响其对太阳能
的利用，可以通过改变尺寸来调节光响应特性，以提高其光催化效率，是优异的光催化半导
体，可以用于诸如有机污染物的降解、从水中制氢、C02的光还原、有机光合成、醛及其衍生
物的光还原、卤代苯脱卤以及水中有毒重金属离子的光还原等许多光催化领域。 采用高分子为基体制备纳米硫化物是纳米材料制备中一种常用的手段。不同高分
子基体的选择会对相应的纳米复合材料的性能产生一定的影响。在催化剂方面，研究较多
的是利用共轭聚合物与Ti02复合体系对染料的光催化分解。所用共轭聚合物包括聚3-己
基噻吩、芴噻吩共聚物等，研究其光催化降解罗丹明B、苯酚、甲基橙、亚甲基蓝等，研究结果
均表明，引入共轭聚合物可以显著增强纳米1102的光催化活性。但是，共轭聚合物体系对
某些反应的催化效率仍然不高；对于以氧化还原反应为典型特征的光催化反应，如何加强
催化剂的反应性是重要的方向。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种贵金属修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂。
本发明的目的之二在于提供该催化剂的制备方法。 为达到上述目的，本发明采用的机理是(1)应用配位转化法，以导电高分子聚苯 胺与Zn2+的配合物为基体，引入硫源，使Zn2+在聚苯胺链间转化为富硫纳米ZnS，制备富硫 纳米ZnS/聚苯胺复合体系；(2)贵金属离子与上述富硫纳米ZnS/聚苯胺复合体系中过量 S2—反应，通过化学沉积法制备贵金属修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂。
根据上述机理，本发明采用如下技术方案 —种贵金属修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂，其特征在于该催化剂是以聚苯 胺为基体，纳米ZnS均匀分散在聚苯胺中形成ZnS/聚苯胺复合体系，贵金属沉积于纳米 ZnS/聚苯胺复合体系表面而形成的复合光催化剂，其中聚苯胺中的N元素与Zn元素的摩尔比为i : i，贵金属与zn元素的摩尔比为(o.ooi o.oi) : i。
上述的贵金属为钯、钼、银或金。 —种制备上述的贵金属修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂的方法，其特征在于 该方法的具体步骤为将聚苯胺与ZnCl2溶于NMP中，并控制聚苯胺中的N元素与Zn元素 的摩尔比为l : 1，55t: 65t:下搅拌25 30分钟，再滴加Na2S的水溶液，并控制Zn元素 与S元素的摩尔比为1 : (1.01 1.2)，滴加完毕后，继续反应25 30分钟，再加入贵金 属离子的水溶液，并控制贵金属元素与ZnS的摩尔比为(0.001 0.01) : 1，搅拌5 15 分钟后将反应混合液经水洗、离心分离，所得沉淀于13(TC下真空干燥；研磨后置于H2氛围 下常温活化，活化时间控制在10min 24h，即获得贵金属修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化 剂。 上述的贵金属离子的水溶液为氯化钯溶液、氯铂酸溶液、硝酸银溶液或氯金酸溶 液。
本发明具有如下优点 (1)原料来源广泛、操作简便，既适于实验室合成，又易于实现工艺化。
(2)聚合物能够提供稳定的网络结构，在纳米晶粒生长过程中可以限制晶粒的继
续生长，对于已经生成的纳米晶粒具有良好的限制和保护作用，使所得纳米硫化锌具有较
高的尺寸均一性和稳定性；同时，低能隙聚合物能够拓宽光催化剂的光谱响应范围，提高光
能的利用率。 (3)沉积于半导体表面的贵金属能够起到吸氢作用，增强催化剂的还原能力；此 外，当贵金属与半导体接触后，费米能级的持平使得电子从半导体向金属流动，通过改变体 系电子分布实现电子和空穴的分离，抑制载流子的复合，从而提高光催化效率。
具体实施例方式
现将本发明的具体实施例进一步说明如后。 实施例一 将20. OOmL 0. 44%聚苯胺的NMP溶液与10. OOmL 0. 1M ZnCl2的NMP溶 液混合，6(TC下搅拌30min，向上述溶液中滴加0. 1M Na2S的水溶液10. 10mL， 3min内滴加完 毕，继续反应30min，加入10. OOmL 0. 0001M PdCl2水溶液，Pd沉积量控制为Pd/ZnS (摩尔 比)=0. 1 % ，搅拌10min后将反应混合液离心分离、水洗3次，分离所得沉淀于13(TC下真 空干燥24h。干燥后的沉淀置于H2氛围下常温活化30min，即可得Pd修饰纳米ZnS/聚苯 胺复合光催化剂。 实施例二 将20. OOmL 0. 44%聚苯胺的NMP溶液与10. OOmL 0. 1M ZnCl2的NMP溶 液混合，6(TC下搅拌30min，向上述溶液中滴加0. lMNa2S的水溶液10. 00mL，3min内滴加完 毕，继续反应30min，将反应混合液水洗、离心分离3次，所得沉淀于13(TC下真空干燥24h。 研磨后取lg分散于20. 00mL水中，加入45. OOmL 0. 001M Na2S水溶液，搅拌10min后加入 10. OOmL 0. 00265M氯金酸水溶液，Au沉积量控制为Au/ZnS (摩尔比)=0. 5% ，继续搅拌 5min后抽滤、淋洗，所得沉淀于8(TC下真空干燥。研磨后置于H2氛围下常温活化8h，即可 得Au修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂。 实施例三将20. OOmL 0. 44%聚苯胺的NMP溶液与10. OOmL 0. 1M ZnCl2的NMP溶 液混合，6(TC下搅拌30min，向上述溶液中滴加0. lMNa2S的水溶液10. 30mL，3min内滴加完毕，继续反应30min，加入10. OOmL 0. 0003M氯铂酸水溶液，Pt沉积量控制为Pt/ZnS (摩尔 比)=0. 3%，搅拌10min后将反应混合液离心分离、水洗3次，分离所得沉淀于13(TC下真 空干燥24h。干燥后的沉淀置于H2氛围下常温活化6min，即可得Pt修饰纳米ZnS/聚苯胺 复合光催化剂。 实施例四将20. OOmL 0. 44%聚苯胺的NMP溶液与10. OOmL 0. 1M ZnCl2的NMP溶 液混合，6(TC下搅拌30min，向上述溶液中滴加0. lMNa2S的水溶液10. 00mL，3min内滴加完 毕，继续反应30min，将反应混合液水洗、离心分离3次，所得沉淀于13(TC下真空干燥24h。 研磨后取lg分散于20. 00mL水中，加入25. OOmL 0. OOIM Na2S水溶液，搅拌10min后加入 10. OOmL 0. 00371M AgN03水溶液，Ag沉积量控制为Ag/ZnS (摩尔比)=0. 7% ，继续搅拌 5min后抽滤、淋洗，所得沉淀于8(TC下真空干燥。研磨后置于H2氛围下常温活化2h，即可 得Ag修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂。
权利要求
一种贵金属修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂，其特征在于该催化剂是以聚苯胺为基体，纳米ZnS均匀分散在聚苯胺中形成ZnS/聚苯胺复合体系，贵金属沉积于纳米ZnS/聚苯胺复合体系表面而形成的复合光催化剂，其中聚苯胺中的N元素与Zn元素的摩尔比为1∶1，贵金属与Zn元素的摩尔比为(0.001～0.01)∶1。
2. 根据权利要求l所述的贵金属修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂，其特征在于所述 的贵金属为钯、钼、银或金。
3. —种制备根据权利要求1或2所述的贵金属修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂 的方法，其特征在于该方法的具体步骤为将聚苯胺与ZnCl2溶于NMP中，并控制聚苯胺中 的N元素与Zn元素的摩尔比为1 : 1，55。C 65。C下搅拌25 30分钟，再滴加Na2S的 水溶液，并控制Zn元素与S元素的摩尔比为1 : (1.01 1.2)，滴加完毕后，继续反应 25 30分钟，再加入贵金属离子的水溶液，并控制贵金属元素与ZnS的摩尔比为(0. 001 0.01) : 1，搅拌5 15分钟后将反应混合液经水洗、离心分离，所得沉淀于13(TC下真空干 燥；研磨后置于H2氛围下常温活化，活化时间控制在lOmin 24h，即获得贵金属修饰纳米 ZnS/聚苯胺复合光催化剂。
4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的贵金属离子的水溶液为氯化钯 溶液、氯铂酸溶液、硝酸银溶液或氯金酸溶液。
全文摘要
本发明公开了一种贵金属(钯、铂、银、金)修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂的制备方法，属于化学制剂制备技术领域。本发明的特征在于光催化剂是将贵金属沉积于纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂表面制备得到，按下述步骤实现(1)采用配位转化法，以导电高分子聚苯胺与Zn2+的配合物为基体，引入硫源，使Zn2+在聚苯胺链间转化为富硫纳米ZnS，制备富硫纳米ZnS/聚苯胺复合体系；(2)贵金属离子与上述富硫纳米ZnS/聚苯胺复合体系中过量S2-反应，通过化学沉积法制备贵金属修饰纳米ZnS/聚苯胺复合光催化剂。本发明的特点是方法简便、不需要昂贵的设备，制备的催化剂有良好的导电性和较强的光催化作用，可用于催化还原二氧化碳制备甲醇、环境污染治理及杀菌等领域。
文档编号B01J31/26GK101716526SQ20091019823
公开日2010年6月2日 申请日期2009年11月3日 优先权日2009年11月3日
发明者冉明浩, 冒海燕, 刘引烽, 张夏聪, 杨红, 陆强 申请人:上海大学