排气净化催化剂的制作方法

专利名称：排气净化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用作三元催化剂的排气净化催化剂，具体涉及显著减少硫化氢的 排出的排气净化催化剂。
背景技术：
三元催化剂广泛用作还原汽车排气中的HC、C0和NOx的催化剂。这种三元催化剂 通过由多孔氧化物载体如氧化铝、二氧化铈、氧化锆或二氧化铈-氧化锆载持钼族贵金属 而获得。三元催化剂氧化HC和CO以便进行净化，而且也还原NOx。这些反应在氧化成分的 量与还原成分的量基本上相等的气氛中最有效地进行。因而，在配备有三元催化剂的汽车 中，执行空燃比控制以使得燃料在理论空燃比(A/F 14.6±0.2)附近燃烧。但是，关于三元催化剂，已存在如下问题当排气的气氛偏向还原侧时排气中的硫 氧化物被还原并作为排出。例如，氧化铝是三元催化剂的必要成分，而已存在这样一个 问题在配备有使用氧化铝的三元催化剂的汽车中，当在浓气氛中催化剂温度高时，即等于 或高于350°C时，生成H2S。可将H2S的生成机制说明如下。排气中的SA在稀气氛中借助于催化剂被氧化成SO3或S04。SO3和SO4被氧化铝 的碱基点吸附，并且所吸附的SO3和SO4在氧化铝上逐渐浓缩。然后，在浓气氛中，SO3和SO4 被还原并生成H2s。由于即使微量的H2S也会被人嗅到并造成不适，所以应当抑制H2S的排
出O近年来，为了抑制空燃比的变动而使用二氧化铈、二氧化铈-氧化锆复合氧化物 等作为载体的成分。由于二氧化铈具有吸附和释放氧的能力，亦即，二氧化铈在稀气氛中吸 附氧并在浓气氛中释放氧，所以可将排气气氛稳定地保持在理论空燃比附近。但是，由于二 氧化铈的碱性高于氧化铝的碱性，所以硫氧化物趋于被二氧化铈而非氧化铝吸附，并且二 氧化铈在抑制的排出方面起到相反效果。具体而言，使用二氧化铈来改善氧的吸附和 释放与抑制H2S的生成处于互相排斥的关系。可以设想另外使用Ni或Cu的氧化物作为三元催化剂的成分。Ni或Cu的氧化物 在氧化气氛中将SA转化为SO3或SO4并在例如还原气氛中将硫作为硫化物例如NiJ2储存， 从而可抑制吐3的生成。例如，日本专利公报NO.H08-0155M中记载了一种排气净化催化剂，其中贵金属 由包括镍氧化物和钡氧化物的复合氧化物(下文也称为镍-钡复合氧化物)、氧化铝和二氧 化铈的载体载持。关于此载体，氧化铝和二氧化铈在稀气氛中捕捉硫氧化物作为硫酸盐，而 镍-钡复合氧化物在浓气氛中捕捉&S。因而此，可抑制吐3的排出。PCT 申请的日文公开 No. 2000-515419 (JP-A-2000-515419)和日本专利 No. 2598817记载了使用混合了 NiCKi^e2O3等的载体来抑制的生成。日本专利申请公报 No. H07-194978 (JP-A-07-194978)记载了使用载持有Ni和Ca的载体来抑制的生成。但是，由于Ni和Cu是环境负荷物质，所以在用于汽车的排气净化催化剂中使用这 些物质逐渐受到限制。当向三元催化剂添加钡等时，有可能使原来的净化性能恶化。
日本专利申请公报No. S63-236541 (JP-A-S63-236541)记载了一种排气净化催化 剂，其中贵金属由除氧化铝和二氧化铈外还含有选自Ti、Nb、V、Ta和Mn的至少一种金属的 氧化物的载体载持，而且还记载了可抑制的生成。此外，以下公布的官方公报为最接近的现有技术。日本专利申请公报 No. 2007-090254(JP-A-2007-090254)公开了双层涂覆的催化剂的示例，其中上催化剂层含 有载持Mi的氧化锆粒子(颗粒)并且不含Pt，下催化剂层含有载持Pt的二氧化铈粒子，并 且所含二氧化铈的总量为49g/L。日本专利申请公报No. 2004-298813 (JP-A-2004-298813)公开了一种双层涂覆的 排气净化催化剂，其具有Mi由低热劣化性二氧化铈-氧化锆复合氧化物或多孔氧化铝载持 的上催化剂层，并含有50至70wt%的其中二氧化铈与氧化锆之间的重量比约为3 7的低 热劣化性二氧化铈-氧化锆复合氧化物。同一公报记载了下氧化剂层具有载持Pt的氧化 铝并且还具有储氧性二氧化铈-氧化锆复合氧化物，并且下氧化剂层含有50至70wt %的其 中二氧化铈与氧化锆之间的重量比约为11的储氧性二氧化铈-氧化锆复合氧化物。日本专利申请公报No. 2007-111650 (JP-A-2007-111650)公开了一种排气净化催 化转化器，其能够在不降低排气净化效率的情况下抑制气臭的产生。这包括分别布置在上 游侧和下游侧的两个排气净化催化转化器，且特征在于下游侧上吸附氧的成分的量与上游 侧上吸附氧的成分的量的比例在介于大约1与0. 5之间的范围内。在一个示例中列举的下 游侧的三元催化剂中的二氧化铈的示例性含量为30g/L和20g/L。日本专利申请公报No. 2007-090254(JP-A-2007-090254)中记载的催化剂含有大
量二氧化铈且不含稳定剂。因此，虽然当催化剂新鲜时可获得高储氧能力，但预期生成的 H2S的量大。此外，因为既不含氧化锆又不含添加剂，预期二氧化铈的颗粒生长明显并且在 耐久性试验后储氧能力的下降速度明显。JP-A-2004-298813和JP-A-2007-111650中公开的催化剂不含稳定剂并且这些公 报中未对种类和量进行明示。因此，预期包括二氧化铈的复合氧化物的颗粒生长明显并且 储氧能力的下降速度明显。

发明内容
本发明的一个目的是在不使用环境负荷物质Ni或Cu的情况下，既使用二氧化铈 提高吸附和释放氧的能力又抑制的生成。本发明的排气净化催化剂是多层式排气净化催化剂，其包括载体基材、形成在所 述载体基材的表面上的下催化剂层以及形成在所述下催化剂层的表面上的上催化剂层。所 述下催化剂层包括下层载体，所述下层载体含有具有50至70质量％的( 和5质量％ 以上的Pr2O3的二氧化铈-氧化锆复合氧化物；和由所述下层载体载持的Pt和Pd中的至少 一者。所述上催化剂层包括上层载体，所述上层载体含有至少包括氧化锆的氧化物；和由 所述上层载体载持的至少Mi，其中，每升所述载体基材的( 总量为15到30g。在本发明的排气净化催化剂中，对于获得吸附和释放氧的能力而言是必要的二氧 化铈-氧化锆复合氧化物的大部分被置于下催化剂层中，并且二氧化铈-氧化锆复合氧化 物的组成比和添加剂以及( 的涂覆总量被优化，使得即使在耐久性试验之后也可确保引 起作为催化剂的性能所需的必要和足够水平的吸附和释放氧的能力。此外，通过使被催化剂吸附的排气中的硫的量最小化而抑制了 H2S的生成。所述上层载体可含有氧化锆-二氧化铈复合氧化物，在所述氧化锆-二氧化铈复 合氧化物中^o2含量等于或高于50质量％。所述氧化锆-二氧化铈复合氧化物可含有7 至15质量％的103。所述氧化锆-二氧化铈复合氧化物可含有10至15质量％的Nd203。 所述氧化锆-二氧化铈复合氧化物可含有10至30质量％的CeO2。所述上催化剂层的所述 氧化锆-二氧化铈复合氧化物可载持全部Mi的80%以上。所述二氧化铈-氧化锆复合氧 化物可含有1质量％以上的La2O3。所述排气净化催化剂中所含氧化铝的总量可等于或小于每升所述载体基材100g。 所述排气净化催化剂中所含二氧化铈和氧化锆的总量可为每升所述载体基材30至50g。所形成的所述上催化剂层和所述下催化剂层的总量可等于或小于每升所述载体 基材150g。所述排气净化催化剂的总表面积可在6000至10000m2/L的范围内。所述下催 化剂层的所述二氧化铈-氧化锆复合氧化物可载持全部Pt的80%以上。所述下层载体和 所述上层载体可含有活性氧化铝，所述活性氧化铝含有2至6质量％的La203。所述排气净 化催化剂可含有每升所述载体基材15g以下的BaS04。根据本发明的排气净化催化剂，难以同时实现的两个目标，即吸附和释放氧的能 力的提高和H2S的生成的抑制，均得以实现。


本发明的前述和/或其他目的、特征和优点将从以下参考附图对示例性实施例的 描述而变得更加明显，附图中使用同样的标号来表示同样的元件，并且其中图1是示出根据本发明一实施例的排气净化催化剂及其重要部分的放大截面图 的说明图；图2是示出NOx排出量的条形图；图3是示出氧吸留量的条形图；图4是示出H2S最大排出量的条形图；图5是示出下催化剂层的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中( 的量与氧吸留量 之间的关系的图示；图6是示出下催化剂层的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中( 的量与比表面积 之间的关系的图示；图7是示出下催化剂层的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中ft~203的量与氧吸留量 之间的关系的图示；图8是示出( 的总量与NOx排出量之间的关系的图示；图9是示出( 的总量与氧吸留量之间的关系的图示；图10是示出( 的总量与H2S最大排出量之间的关系的图示；图11是示出下催化剂层的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中( 的量与排出 量之间的关系的图示；图12是示出下催化剂层的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中I^r2O3的量与氧吸留量 之间的关系的图示；图13是示出上催化剂层的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中^O2的量与1 粒径之间的关系的图示；图14是示出上催化剂层的氧化锆-二氧化铈复合氧化物中IO3的量与Mi粒径之 间的关系的图示；图15是示出上催化剂层的氧化锆-二氧化铈复合氧化物中IO3的量与氧吸留量 之间的关系的图示；图16是示出上催化剂层的氧化锆-二氧化铈复合氧化物中Nd2O3的量与1 粒径 之间的关系的图示；图17是示出上催化剂层的氧化锆-二氧化铈复合氧化物中Nd2O3的量与氧吸留量 之间的关系的图示；图18是示出上催化剂层的氧化锆-二氧化铈复合氧化物中Nd2O3的量与HC 50% 还原温度和氧吸留量之间的关系的图示；图19是示出上催化剂层的氧化锆-二氧化铈复合氧化物中( 的量与排出 量之间的关系的图示；图20是示出下催化剂层的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中La2O3的量与比表面积 之间的关系的图示；图21是示出下催化剂层的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中Lii2O3的量与排出 量之间的关系的图示；图22是示出催化剂中氧化铝的量与H2S最大排出量之间的关系的图示；图23是示出二氧化铈和氧化锆的总量与最大排出量和氧吸留量之间的关系 的图示；图M是示出涂覆总量与HC 50%还原温度和H2S最大排出量之间的关系的图示；图25是示出总表面积与H2S排出量之间的关系的图示；图沈是示出H2S最大排出量的条形图；图27是示出进气温度与H2S脱附量之间的关系的图示；图观是示出BaSO4的量与H2S最大排出量和HC 50%还原温度之间的关系的图示；图四是示出H2S最大排出量的条形图；图30是示出氧吸留量的条形图；以及图31是示出氧吸留量的条形图。
具体实施例方式本发明的排气净化催化剂包括载体基材、下催化剂层和上催化剂层。作为载体基 材，可使用具有蜂窝状、泡沫状或球丸状的载体基材。材料并没有特别限制，且为例如由陶 瓷如堇青石或SiC制成的或者由金属制成的公知材料。下催化剂层形成在载体基材的表面上。下催化剂层包括下层载体和由下层载体载 持的Pt和Pd中的至少一者。下层载体含有二氧化铈-氧化锆复合氧化物，该二氧化铈-氧 化锆复合氧化物含有50至70质量百分比(下文简称为“质量％”)的&02和5质量％以 上的1^203。可混合另一种多孔氧化物，例如氧化铝或氧化钛。例如，也可使用二氧化铈-氧 化锆-氧化铝复合氧化物。优选下层载体中的二氧化铈-氧化锆复合氧化物含有50至70质量％的二氧化铈。当二氧化铈含量低于50质量％时，吸附和释放氧的能力不足且作为三元催化剂的净化 活性下降。此外，当二氧化铈含量超过70质量％时，H2S排出量增加。当下层载体仅由二氧化铈-氧化锆复合氧化物组成时，附着于载体基材的强度低 且下层载体有可能在使用期间剥离。为避免此问题，优选将氧化铝混合到下层载体中。但 是，下层载体中混合的氧化铝的量应当被限制在每升载体基材30至70g的范围内。下层载体中二氧化铈-氧化锆复合氧化物含有5质量％以上的Pr203。当Pr2O3含 量小于5质量％时，吸附和释放氧的能力下降。但是，即使当Pr2O3含量超过10质量％时， 效果达到饱和，并且有可能( 的相对量不足并且吸附和释放氧的能力因此下降。优选下层载体中的二氧化铈-氧化锆还含有La氧化物。当二氧化铈-氧化锆复 合氧化物含有La氧化物时，比表面积增加并且净化活性提高。优选二氧化铈-氧化锆复合 氧化物含有在1至5质量％的范围内的La203。当La2O3含量小于1质量％时，下层载体的 耐热性会不足。当Lii2O3含量超过5质量％时，效果达到饱和，并且有可能( 的相对量不 足并且吸附和释放氧的能力下降。下层载体载持Pt和Pd中的至少一者。优选催化剂中全部Pt和Pd的80%以上 由下层载体载持。优选Pt仅由二氧化铈-氧化锆复合氧化物载持。已发现二氧化铈或二 氧化铈-氧化锆复合氧化物具有这样一种特性载持的Pt的量越大，碱基点的数量就越少。 因此，当Pt仅由二氧化铈-氧化锆复合氧化物载持时，硫氧化物更容易被吸附，并且可进一 步抑制的排出。此外，提高了吸附和释放二氧化铈的能力。优选载持的Pt和Pd中的至少一者的量，即下催化剂层和上催化剂层中Pt和Pd 中的至少一者的总量，处于每升载体基材0. 05至3g的范围内。当载持的Pt和Pd中的至 少一者的量低于此范围时，作为三元催化剂的净化活性下降，并且即使当载持的Pt和Pd中 的至少一者的量超过此范围时，效果达到饱和。注意，诸如Mi的另一种催化性金属可在其 中Pt和Pd中的至少一者的活性未下降的范围内由下层载体载持。为了形成下催化剂层，可将含有下层载体粉末的浆状物洗涂(wash coat)在载体 基材上，并且Pt和Pd中的至少一者可由得到的载体基材载持。或者，可将含有预先通过使 二氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末载持Pt和Pd中的至少一者而获得的催化剂粉末的浆状 物洗涂在载体基材上。下催化剂层的涂覆量可为每升载体基材50至150g。当涂覆量低于 此范围时，有可能在使用期间发生Pt的颗粒生长，这会导致劣化。当涂覆量超过此范围时， 排气压力损失增大。上催化剂层形成在下催化剂层的表面上。上催化剂层包括上层载体和由上层载体 载持的至少他。上层载体由至少含有氧化锆的氧化物制成。上层载体可仅由氧化锆制成。 相反，可混合另一种多孔氧化物，例如二氧化铈、氧化铝或氧化钛。或者，可使用氧化锆-二 氧化铈复合氧化物、氧化锆-二氧化铈-氧化铝复合氧化物等。优选上层载体含有50质量％以上的氧化锆。当氧化锆含量小于50质量％时，发 生载持的Mi的颗粒生长且活性下降，这不是优选的。当使用复合氧化物时，优选使用富氧 化锆的氧化锆-二氧化铈复合氧化物，其中氧化锆的浓度高于二氧化铈的浓度。在此情形 中，优选氧化锆-二氧化铈复合氧化物中( 的量在10至30质量％的范围内。当( 的 量小于10质量％时，缓和气氛变动的效果下降，而当( 的量超过30质量％时，有利于吸 附SOx，从而H2S排出量增加。
当上层载体仅由氧化锆或二氧化铈-氧化锆复合氧化物组成时，附着于下催化剂 层的强度低，且下层载体有可能在使用期间剥离。为了避免此问题，优选将氧化铝混合到下 层载体中。但是，上层载体中混合的氧化铝的量应当被限制在每升载体基材10至40g的范 围内。优选上层载体还含有氧化钕和氧化钇中的至少一者。当上层载体含有这样的氧化 物时，Mi的颗粒生长被限制并且吸附和释放氧的能力提高。优选氧化锆或氧化锆-二氧化 铈复合氧化物中含有在7至30质量％范围内的氧化钕和氧化钇中的至少一者。当使用氧化 锆-二氧化铈复合氧化物时，优选氧化锆-二氧化铈复合氧化物中含有在10至15质量％ 范围内的Nd203。当Nd2O3小于10质量％时，1 的颗粒生长容易发生且净化活性的耐久性下 降。当Nd2O3含量超过15质量％时，CeO2的相对量不足且吸附和释放氧的能力因此下降。优选氧化锆或氧化锆-二氧化铈复合氧化物中含有在7至15质量％的范围内的 Y203。当IO3含量小于7质量％时，1 的颗粒生长容易发生。当IO3含量超过15质量％ 时，上层载体的比表面积下降。上层载体载持至少他。优选催化剂中全部1 的80%以上由上层载体载持。优选 Rh仅由氧化锆或氧化锆-二氧化铈复合氧化物载持。在此组成下，防止了 Mi固体溶解在载 体中，并且可抑制Ml的劣化。此外，最大限度地体现了 Mi的还原活性，并且还原NOx的性 會旨提尚。Rh载持量，其为下催化剂层和上催化剂层中含有的Mi的总量，优选在每升载体基 材0. 02至0. 5g的范围内。当1 载持量低于此范围时，作为三元催化剂的净化活性下降。 当Mi载持量超过此范围时，效果达到饱和。诸如Pt或Pd的另一种催化性金属可在其中Mi 的活性未降低的范围内由上层载体载持。 为了形成上催化剂层，可将含有上层载体粉末的浆状物洗涂在具有下催化剂层的 载体基材上，并且至少1 可由得到的载体基材载持。或者，可将含有预先通过使氧化锆粉 末或氧化锆-二氧化铈复合氧化物粉末载持Mi而获得的催化剂粉末的浆状物洗涂在具有 下催化剂层的载体基材上。上催化剂层的涂覆量可为每升载体基材30至50g。当涂覆量低 于此范围时，有可能在使用期间发生Mi的颗粒生长，这会导致劣化。当涂覆量超过此范围 时，排气压力损失增大。下催化剂层和上催化剂层中的( 含量在每升载体基材10至30g的范围内，优选 在每升载体基材15至30g的范围内。当( 含量小于10g/L时，吸附和释放氧的能力会不 足。当( 含量超过30g/L时，SOx吸附量增大，这增大了 生成量。当( 含量在10 至30g/L的范围内时，或优选在15至30g/L的范围内时，有利于既实现缓和气氛由于吸附 和释放氧的能力而变动的效果，又实现抑制的生成的效果。下面将使用示例、对比例和试验例具体描述本发明。(示例 1)图1示意性地示出示例1的排气净化催化剂。排气净化催化剂包括蜂窝状基材1、 涂覆在蜂窝状基材ι的单元(cell)分隔壁10的表面上的下催化剂层2、以及涂覆在下催化 剂层2的表面上的上催化剂层3。下文将描述排气净化催化剂的制造方法，其用作对结构的详细说明。首先，制备二氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末，其含有60质量％的Ce02、7质量％的Pr2O3以及3质量％的La2O3，且其比表面积为大约50m2/g。在将预定量的二硝基-二氨 合钼溶液浸入二氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末后，使粉末蒸发而干燥，从而制备载持3. 3 质量％的Pt的Pt/Ce02-^02粉末。通过将蒸馏水与30份以质量计的Pt/Ce02-^O2粉末、57份以质量计的Y -氧化 铝粉末、10份以质量计的8必04粉末以及3份以质量计的氧化铝溶胶(Al2O3:10质量％)混 合作为粘合剂而制备用于下层的浆状物。将由堇青石制成的蜂窝状基材1(直径103mm，长 度105mm)浸没在得到的浆状物中。在取出蜂窝状基材1并吹去过剩的浆状物后，将蜂窝 状基材1干燥并烧结，以形成下催化剂层2。本例中，每升蜂窝状基材1形成IOOg的下催化 剂层2，且每升蜂窝状基材1载持Ig的Pt。接下来，制备含有12质量％的Nd203、9质量％的^O3和20质量％的CeO2的富氧 化锆的氧化锆-二氧化铈复合氧化物粉末。在将预定量的硝酸铑水溶液浸入氧化锆-二氧 化铈复合氧化物粉末后，使粉末蒸发而干燥，从而制备载持3质量％的1 的MVZrO2-CeA 粉末。通过将蒸馏水与10份以质量计的I h/Zr02-CeA粉末、25份以质量计的Y -氧化 铝粉末和5份以质量计的氧化铝溶胶(Al2O3 10质量％ )混合作为粘合剂而制备用于上层 的浆状物。将上述下催化剂层2已形成在其上的蜂窝状基材1浸没在得到的浆状物中。在 取出蜂窝状基材1并吹去过剩的浆状物后，将蜂窝状基材1干燥并烧结，以形成上催化剂层 3。本例中，每升蜂窝状基材1形成40g的上催化剂层3，且每升蜂窝状基材1载持0. 3g的 Rh。在获得的催化剂中，所含( 的总量为每升蜂窝状基材19. 3g。(对比例1)通过将蒸馏水与30份以质量计的在示例1中获得Pt/Ce02-^O2粉末、82份以质 量计的Y-氧化铝粉末、8份以质量计的氧化铝溶胶(Al2O3 :10质量％ )混合作为粘合剂而 制备浆状物。将类似于示例1中所用的蜂窝状基材1浸没在得到的浆状物中。在取出蜂窝 状基材1并吹去过剩的浆状物后，将蜂窝状基材1干燥并烧结以形成下涂覆层。本例中，每 升蜂窝状基材1形成140g涂覆层。然后，将预定量的具有预定浓度的二硝基-二氨合钼溶液浸入涂覆层中，并且使 蜂窝状基材1蒸发而干燥以便载持Pt。随后，将具有预定浓度的硝酸铑水溶液浸入涂覆层 中，并使蜂窝状基材1蒸发而干燥以便载持Ml。本例中，每升蜂窝状基材1载持1. Og的Pt 且每升蜂窝状基材1载持0. 3g的他。(试验例1)将示例1和对比例1的催化剂安装在V型8缸4. 3L发动机的排气系统中。使用 含硫的汽油，在进气温度为850°C且空燃比(下文简称为“A/F”)以IHz在A/F=15和A/ F= 14之间振荡的条件下进行50小时耐久性试验。将进行耐久性试验后的各催化剂安装在直列4缸2. 4L发动机的排气系统中。使 发动机在理论空燃比运转，直到流入催化剂中的气体的温度变成500°C，并测量在此运转期 间的NOx排出量。结果在图2中示出。从图2中可以看出，在示例1的催化剂的情形中的NOx排出量小于在对比例1的 催化剂的情形中的NOx排出量。可以设想的是，在示例1的催化剂的情形中，由于Pt和1 分别由下催化剂层2和上催化剂层3单独载持，所以防止了 Pt和1 结合成合金，因此催化剂表现出高的NOx还原性能。将进行耐久性试验后的各催化剂安装在直列4缸2. 4L发动机的排气系统中。使 发动机在理论空燃比运转，直到流入催化剂中的气体的温度变成500°C。此后，以使A/F在 14. 1和15. 1之间振荡若干周期的方式在副02传感器的反转正时改变A/F。然后，基于以 下等式计算流入催化剂中的A的量并基于流入的A的量与从催化剂排出的A的量之差测 量吸留的O2的量(氧吸留量)。流入催化剂中的O2的量=O2的质量比例X Δ A/F X燃料喷射量从图3可以看出，示例1的催化剂的吸附和释放氧的能力与对比例1的情形中几 乎相同，并且19. 3g/L的( 量对吸附和释放氧的能力几乎没有影响。将进行耐久性试验后的各催化剂安装在直列4缸2. 4L发动机的排气系统中。使 发动机在理论空燃比运转，直到流入催化剂中的气体的温度变成500°C。此后，以使A/F在 14. 1和15. 1之间振荡若干周期的方式在副O2传感器的反转正时改变空燃比。在此期间，连 续测量排出的H2S的量(下文也称为"H2S排出量”)。H2S的最大排出量(下文也称为"H2S 最大排出量”)在图4中示出。从图4中显而易见，H2S的生成被抑制，这是因为在示例1的催化剂的情形中的H2S 排出量小于在对比例1的催化剂的情形中的H2S排出量。(试验例2)除了使用其中CeO2含量分别为40、50、60、70和80质量％的二氧化铈-氧化锆复 合氧化物粉末作为二氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末外，以类似于示例1的方式在蜂窝状 基材1的表面上形成下催化剂层2。蜂窝状基材1和上催化剂层3与示例1中相同。因此， 其中CM2含量为60质量％的催化剂与示例1的催化剂相同。对获得的催化剂进行类似于试验例1的耐久性试验，并在耐久性试验后以类似于 试验例1的方式对各催化剂测量吸留的氧的量(氧吸留量)。结果在图5中示出。此外，在 耐久性试验后对各催化剂测量BET比表面积，结果在图6中示出。从图5和图6可以看出，虽然吸附和释放氧的能力随着( 含量增加而提高，但 比表面积减少。因此，考虑到两者之间的平衡，优选下催化剂层2中所含的二氧化铈-氧化 锆复合氧化物含有在50至70质量％的范围内的Ce02。(试验例3)除了使用其中使用了 ft~203添加量被改变的二氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末的 用于下催化剂层的浆状物外，以类似于示例1的方式形成下催化剂层2。蜂窝状基材1和上 催化剂层3与示例1中相同。关于添加到二氧化铈-氧化锆复合氧化物的ft~203的量，设定 0质量％、3质量％、5质量％、6质量％、8质量％、10质量％和12质量％这七个水平。对获得的催化剂进行类似于试验例1的耐久性试验，并在耐久性试验后以类似于 试验例1的方式对各催化剂测量氧吸留量。结果在图7中示出。从图7显而易见的是，当下催化剂层2的二氧化铈-氧化锆复合氧化物含有5质 量％以上的I^r2O3时，吸附和释放氧的能力提高。但是，由于过大的I^r2O3含量导致成本增 加，所以优选二氧化铈-氧化锆复合氧化物中的I^r2O3含量等于或低于11质量％。(试验例4)在使用在上述试验例2中制备的催化剂进行类似于试验例1的耐久性试验后，以
11类似于试验例1的方式测量NOx排出量、氧吸留量和H2S最大排出量。结果在图8至10中 示出，其中横坐标轴表示每升蜂窝状基材1所含CeO2的量。从图8至图10可以理解的是，当每升蜂窝状基材1所含( 的量处于10至30g 的范围内时，NOx排出量低并且H2S最大排出量变成等于或低于50ppm，从而可减少异味。考 虑到氧吸留量，优选( 的量处于15至30g的范围内。(试验例5)制备五种二氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末，其所含( 分别在40、50、60、70和 80质量％这五个水平，并且还含有3质量％的La2O3和7质量％的ft~203。然后，以类似于示 例1的方式制备载持3质量％的Pt的Pt/Ce02-^O2粉末。通过将蒸馏水与30份以质量计的Pt/Ce02-^O2粉末和3份以质量计的氧化铝溶 胶(AL2O3 :10质量％ )混合作为粘合剂而制备用于下层的浆状物。然后，在类似于示例1的 蜂窝状基材的蜂窝状基材1上形成下催化剂层2。在将预定量的硝酸铑水溶液浸入含有20质量％的CeO2、12质量％的Nd2O3和9质 量％的IO3且其中剩余部分为^O2的氧化锆-二氧化铈复合氧化物粉末后，使氧化锆-二 氧化铈复合氧化物粉末蒸发而干燥，从而制备载持0. 3质量％的1 的MVZrO2-CeA粉末。通过将蒸馏水与10份以质量计的MVzrO2-CeA粉末和5份以质量计的氧化铝溶 胶(Al2O3 10质量％ )混合作为粘合剂而制备用于上层的浆状物。然后，以类似于示例1的 方式，在下催化剂层2上形成上催化剂层3。对获得的催化剂进行类似于试验例1的耐久性试验，并在耐久性试验后以类似于 试验例1的方式对各催化剂测量压3排出量。结果在图11中示出。从图11可以看出，吐5排出量随着下催化剂层2的二氧化铈-氧化锆复合氧化物 中的( 含量增加而增加。( 含量的上限为70质量％，高于该上限则H2S排出量急剧增 加。当( 的量小于50质量％时，如图5所示，吸附和释放氧的能力下降且缓和气氛变动 的效果因而下降，这导致净化活性的劣化。优选将二氧化铈-氧化锆复合氧化物——其为 下催化剂层2的成分——中的( 的量设在50至70质量％的范围内。(试验例6)除了使用所含Pr2O3分别在3、5、7、8、10和12. 5质量％这六个水平并且还含有65 质量％的( 和3质量％的La2O3且其中剩余部分为^O2的六种二氧化铈-氧化锆复合氧 化物粉末外，以类似于示例1的方式制备Pt/Ce02-^O2粉末。在使用这些Pt/Ce02-^O2粉 末中的各个在蜂窝状基材1的表面上形成下催化剂层2后，以类似于示例1的方式形成上 催化剂层3。对获得的催化剂进行类似于试验例1的耐久性试验，并在耐久性试验后以类似于 试验例1的方式对各催化剂测量氧吸留量。结果在图12中示出。从图12可以看出，氧吸留量随着下催化剂层2中的ft~203含量增加而增加，并且氧 吸留量在I^r2O3含量为10质量％的点或其上方几乎饱和。此外，可以看出，在Pr2O3含量为 5质量％的点下方，氧吸留量急剧下降。因此，优选将二氧化铈-氧化锆复合氧化物——其 为下催化剂层2的成分——中Pr2O3的量设在5至10质量％的范围内。(试验例7)除了使用其中含量分别为25质量％、37. 5质量％、50质量％、75质量％和87. 5质量％的氧化锆-二氧化铈复合氧化物粉末作为氧化锆-二氧化铈复合氧化物粉末 外，以类似于示例1的方式在下催化剂层2的表面上形成上催化剂层3。蜂窝状基材1和下 催化剂层2与示例1中相同。因此，其中^O2含量为75质量％的催化剂与示例1的催化 剂相同。在评价装置中设置获得的各催化剂，并进行浓/稀耐久性试验，其中在以交替进 行供应浓气体一分钟和供应稀气体四分钟的方式使表1所示的模型气体(model gas)通过 催化剂的同时，将催化剂在1000°C保持5小时。表1
COH2CO2NOCH4H2OO2N2(%)(%)(%)(%)(%)(%)(%)浓1.1250.37530.0250.0073-剩余部分稀1.1250.37530.0250.00734剩余部分在耐久性试验后，通过CO吸附法对各催化剂测量1 的粒径。结果以图13中的平 均粒径形式示出。从图13显而易见的是，可通过在上催化剂层3中使用其中含量等 于或高于50质量％的氧化锆-二氧化铈复合氧化物来有效抑制Mi的颗粒生长。(试验例8)除了使用具有各种IO3含量的氧化锆-二氧化铈复合氧化物粉末制备的用于上层 的浆状物外，以类似于示例1的方式在下催化剂层2的表面上形成上催化剂层3。蜂窝状基 材1和下催化剂层2与示例1中相同。关于添加到用于上催化剂层3的氧化锆-二氧化铈 复合氧化物粉末中的IO3的量，设定0质量％、5质量％、7质量％、10质量％、15质量％和 25质量％这6个水平。对五种获得的催化剂进行类似于试验例1的耐久性试验，并以类似于试验例7的 方式测量Mi的平均粒径。结果在图14中示出。在耐久性试验后对各催化剂以类似于试验 例1的方式测量氧吸留量。结果在图15中示出。从图14和图15显而易见的是，当上催化剂层3含有Y2O3时，1 的颗粒生长被抑制 且氧吸留量增加。此外，还可看出的是，当用于上催化剂层3的氧化锆-二氧化铈复合氧化 物中的IO3含量被设在7至15质量％的范围内或更优选地在7至10质量％的范围内时， 氧吸留量尤其被提高。(试验例9)除了使用利用具有各种Nd2O3含量的氧化锆-二氧化铈复合氧化物粉末制备的用 于上层的浆状物外，以类似于示例1的方式在下催化剂层2的表面上形成上催化剂层3。蜂 窝状基材1和下催化剂层2与示例1中相同。关于添加到氧化锆-二氧化铈复合氧化物中 的Nd2O3的量，设定0质量％、5质量％、12质量％和20质量％这四个水平。对获得的催化剂进行类似于试验例1的耐久性试验，并以类似于试验例7的方式 测量Mi的平均粒径。结果在图16中示出。在耐久性试验后以类似于试验例1的方式对各 催化剂测量氧吸留量。结果在图17中示出。
从图16和图17可以看出的是，当上催化剂层3含有Nd2O3时，1 的颗粒生长被抑 制且氧吸留量提高。此外，还可看出的是，当上催化剂层3的氧化锆-二氧化铈复合氧化物 中的Nd2O3含量被设在10至15质量％的范围内时，氧吸留量尤其被提高。(试验例10)以类似于示例1的方式制备PVCeO2-^O2粉末。使用Pt/Ce02-^O2粉末在蜂窝状 基材1的表面上形成下催化剂层2。在将预定量的硝酸铑水溶液浸入分别含有5、12和20质量％这三个水平的Nd2O3 而且还含有20质量％的( 和9质量％的IO3且剩余部分为^O2的氧化锆-二氧化铈复 合氧化物粉末后，使氧化锆-二氧化铈复合氧化物粉末蒸发而干燥，从而制备载持3质量％ 的1 的I h/Zr02-CeA粉末。通过将蒸馏水与10份以质量计的I h/Zr02-CeA粉末和5份以 质量计的氧化铝溶胶(Al2O3 :10质量％)混合作为粘合剂而制备用于上层的浆状物，然后在 下催化剂层2的表面上形成上催化剂层3。对获得的催化剂进行类似于试验例1的耐久性试验，并在耐久性试验后以类似于 试验例1的方式对各催化剂测量氧吸留量。将进行耐久性试验后的催化剂安装在直列4缸 2. 4L发动机的排气系统中，使发动机在理论空燃比运转，直到流入催化剂中的气体的温度 变成500°C，并测量在此运转期间的HC还原率，以确定50%的HC被还原时的温度(50%还 原温度)(T50)。结果在图18中示出。从图18可以看出的是，虽然HC 50%还原温度随着上催化剂层3的氧化锆-二氧 化铈复合氧化物中的Nd2O3含量增加而降低，但氧吸留量具有与Nd2O3含量相关的峰值。因 此，考虑到这些特性之间的平衡，优选将Nd2O3含量设在10至15质量％的范围内。(试验例11)在将预定量的硝酸铑水溶液浸入分别含有5、10、20、25和30质量％这5个水平的 CeO2而且还含有12质量％的Nd2O3和9质量％的^O3且剩余部分为^O2的氧化锆-二氧化 铈复合氧化物粉末后，使氧化锆-二氧化铈复合氧化物粉末蒸发而干燥，从而制备载持0. 3 质量％的Mi的I h/Zr02-CeA粉末。通过将蒸馏水与10份以质量计的I h/Zr02-CeA粉末和 5份以质量计的氧化铝溶胶(Al2O3 :10质量％ )混合作为粘合剂而制备用于上层的浆状物， 然后以类似于试验例10的方式在下催化剂层2的表面上形成上催化剂层3。对获得的催化剂进行类似于试验例1的耐久性试验，并在耐久性试验后以类似于 试验例1的方式对各种催化剂测量压3排出量。结果在图19中示出。从图19可以看出，H2S排出量随着上催化剂层3的氧化锆_ 二氧化铈复合氧化物 中的( 含量增加而增加。( 含量的上限为30质量％，高于该上限则H2S排出量开始急 剧增加。已发现，当( 的量小于10质量％时，吸附和释放氧的能力下降且缓和气氛变动 的效果因而下降，这导致净化活性的劣化。因此，优选将氧化锆-二氧化铈复合氧化物—— 其为上催化剂层3的成分——中( 的量设在10至30质量％的范围内。(试验例12)除了二氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末中所含La2O3的添加量改变外，以类似于示 例1的方式形成下催化剂层2。蜂窝状基材1和上催化剂层3与示例1中相同。关于添加 到下催化剂层2的氧化锆-二氧化铈复合氧化物中的La2O3的量，设定0质量％、1质量％、 2质量％、3质量％、4质量％和6质量％这六个水平。
对获得的催化剂进行类似于试验例1的耐久性试验，并在耐久性试验后对各催化 剂测量BET比表面积。结果在图20中示出。从图20显而易见，当下催化剂层2的二氧化铈-氧化锆复合氧化物含有Lii2O3时， 在耐久性试验期间比表面积的减小被抑制。但是，由于已发现排出量如图21所示在 La2O3含量变成过剩时增加，所以优选在下催化剂层2的二氧化铈-氧化锆复合氧化物中 La2O3含量等于或低于5质量％。(试验例13)除了使用六种分别以0、1、2、3、4和6质量％这六个水平含有Lei2O3并且还含有60 质量％的( 和7质量％的ft~203且剩余部分为^O2的二氧化铈-氧化锆复合氧化物粉末 外，以类似于示例1的方式制备Pt/Ce02-^O2粉末。在使用这些Pt/Ce02-^O2粉末在蜂窝 状基材1的表面上形成下催化剂层2后，以类似于试验例5的方式形成上催化剂层3。对获得的催化剂进行类似于试验例1的耐久性试验，并在耐久性试验后以类似于 试验例1的方式对各催化剂测量压3排出量。结果在图21中示出。从图21可以看出，吐3排出量随着下催化剂层2的二氧化铈-氧化锆复合氧化物 中的La2O3含量增加而增加。吐3排出量在La2O3含量为4质量％的点几乎饱和。已发现，如 图20所示当La2O3的量小于1质量％时，耐热性急剧下降。因此，优选将二氧化铈-氧化锆 复合氧化物——其为下催化剂层2的成分——中La2O3的量设在1至5质量％的范围内。(试验例14)除了将40、60、80、100、110和120g/L这六个水平设为Al2O3的总量以外，制备示例 1的催化剂。进行类似于试验例1的试验，以确定获得的各催化剂的最大排出量。如图 22所示，H2S排出量随着催化剂中Al2O3的量增加而增加。当Al2O3的量等于或低于60g/L 时，难以保持催化剂涂覆层，并且发生剥离。当Al2O3的总量被设在60至100g/L的范围内 时，既可实现H2S排出的抑制，又可实现催化剂的结构稳定性。(试验例15)除了制备其中催化剂中所含CeO2和&02的总量为20至60g/L的范围内的20、25、 50和60g/L的催化剂外，使用以类似于示例1的方式获得的催化剂以类似于试验例1的方 式测量最大排出量和氧吸留量。如图23所示，存在这样的趋势随着催化剂中&02和 ZrO2的总量增加，氧吸留量增加，同时H2S的量也增加。当( 和^O2的总量被设在25至 50g/L的范围内时，既可保证氧吸留量，又可抑制H2S排出量。(试验例16)制备涂覆总量为80、100、140、150、160和180g/L的排气净化催化剂，其中将材料
之间的比例固定在示例1的比例。对获得的各催化剂以类似于试验例1的方式测量H2S最 大排出量，以便以类似于试验例11的方式确定HC 50%还原温度。如图M所示，当涂覆总 量增加时，贵金属的分散度和与排气的接触频率增加，这提高了还原HC的性能，而另一方 面H2S排出量增加。当将涂覆总量设在100至150g/L的范围内时，既可保证催化活性，又 可抑制吐3排出量。(试验例17)通过改变进行示例1中使用的二氧化铈-氧化锆复合氧化物的预备烧结的条件， 制备其中催化剂的总表面积在5000至1 IOOOm2的范围内变化，亦即，总表面积为5000、
156000,9500,10000和11000m2/L的排气净化催化剂。以类似于试验例1的方式对获得的各 催化剂测量H2S最大排出量。如图25所示，存在这样的趋势随着总表面积增加，H2S排出 量增加。当总表面积小于6000m2/L时，贵金属的分散度降低并且净化活性会变成不足。因 此，催化剂的总表面积优选在6000至10000m2/L的范围内。(试验例18)除了将上催化剂层3中所含氧化铝的量设为每升蜂窝状基材45g之外，以类似于 示例1的方式制备富氧化铝催化剂(对比例2、。注意，在上催化剂层3中，示例1的催化剂 每升蜂窝状基材1含有25g氧化铝。对于对比例2的这种富氧化铝催化剂进行类似于试验例1的耐久性试验，并以类 似于试验例1的方式测量H2S最大排出量。结果连同与示例1的催化剂相关的结果在图沈 中示出。从图沈可以看出，随着氧化铝的量增加，H2S排出量增加。图27示出在氧化铝和 二氧化铈-氧化锆复合氧化物的情形中使脱附的方式。大部分被二氧化铈-氧化锆复 合氧化物吸附的硫在600°C以下被脱附，并且即使在600°C以上的高温区域内，氧化铝吸附 的硫的脱附量也很大。因此，当氧化铝的量大时，即使在高温区域内H2S排出量也大。因此， 优选氧化铝含量尽可能小并将其设在全部催化剂中每升蜂窝状基材1为60至IOOg的范围 内。(试验例19)通过CO2的程序升温脱附(TPD) (CO2-TPD法)确定脱附的CO2的量，该量为催 化剂的碱基点数量的指标。使用直径、长度和体积分别为30mm、50mm和35cc的蜂窝状 催化剂作为样本，将该蜂窝状催化剂设置在催化剂评价装置中，并在试验气体的流速 为5L/min的条件下进行测量。首先，使稀气体(O2Gvol % )+N2(96vol % ))和浓气体 (H2(4vol% )+N2(96vo1% ))交替通过蜂窝状催化剂，同时每60秒执行稀气体与浓气体之 间的切换。在此期间，温度以40°C/分的升温速度从90°C的初始温度上升至810°C。在进 气温度变成810°C后，在执行稀气体与浓气体之间的切换使得交替执行10秒稀气体的流动 和20秒浓气体的流动的同时，将进气温度保持在810°C并使稀气体和浓气体经过蜂窝状催 化剂10分钟。然后，使处于90°C的队气体经过蜂窝状催化剂30分钟(预处理)。接下来，使气体——CO2 (0. 5vol% ) +N2 (99. 5vol% )——经过蜂窝状催化剂10分 钟，其中进气温度为90°C，从而使CO2被样本吸附(0)2吸附处理)。使处于901的队气体 经过样本——已通过该样本吸附CO2——15分钟，然后使N2气体在温度以40°C /分的速度 上升至810°C的同时经过该样本，从而使(X)2脱附(O)2脱附处理)。在CO2脱附处理期间，测量从开始升温时至温度达到810°C时排气中的CO2的量。 使用HORIBA有限公司制造的发动机排气分析仪“MEXA-4300FT”测量(X)2的浓度。将从催 化剂样本脱附的(X)2的量转换成每升催化剂的量，并计算催化剂的碱基点的数量。由于在以上测量条件下，当进行(X)2脱附处理试验时背景浓度为20至30ppm，所以 可设想该数据包括系统误差。因此，在催化剂的碱基点数量的计算中，使用这样一种方法 用一直线连接在开始升温以便进行(X)2脱附处理时(X)2的背景浓度和在(X)2脱附处理结束 时(X)2的背景浓度，并对当浓度等于或高于背景浓度时观察到的脱附峰的面积进行积分。将 CO2的脱附量(mmol/L-cat)视为催化剂的碱基点的数量。
通过上述方法测量示例1的催化剂的碱基点的数量和下述两类商售催化剂的碱 基点的数量。示例1的催化剂吸附和释放氧的能力优良并且产生的H2S的量低。商售催化 剂1吸附和释放氧的能力优良并导致生成大量的H2S。商售催化剂2吸附和释放氧的能力 不足并导致生成少量&H2S。从这三种催化剂切出如上所述成形的样本，并对各样本测量碱基点的数量。结果， 示例1的催化剂、商售催化剂1和商售催化剂2的碱基点的数量为5. 3,6. 4和3. 6mmol/ L-Cat0因此，推断当碱基点的数量被设在4至6mmol/L-cat的范围内时，既可获得所需的 吸附氧的能力，又可减少生成的H2S的量。(试验例20)除了在0至20g/L的范围内设定0、5、10、15和20g/L这五个水平作为对下催化剂 层添加的BaSO4粉末的量外，制备示例1的催化剂。以类似于试验例1的方式对获得的各 催化剂测量最大排出量。当使发动机在理论空燃比运转直到流入催化剂中的气体的温 度变成500°C时，测量在此运转期间的HC还原率以确定HC 50%还原温度。如图28所示， 由于当BaSO4的量在5至15g/L的范围内时HC 50%还原温度低且H2S排出量也低，所以优 选添加的BaSO4的量等于或低于15g/L。(试验例21)制备如JP-A-2007-0902M中的示例4记载的催化剂并将其用作对比例3的催化 剂。以1 1的质量比混合载持Pt的二氧化铈粒子和载持Pt的活性氧化铝粒子，并添 加氧化铝溶胶和水以制备浆状物，该浆状物用来形成195g/L的下催化剂层。然后，通过 JP-A-2007-090254中记载的方法制备载持Mi的氧化锆粒子，以10 1的质量比混合载持 Mi的氧化锆粒子和二氧化铈粒子，并添加氧化铝溶胶和水以制备浆状物，该浆状物用来形 成75g/L的上催化剂层。关于对比例3的催化剂，二氧化铈的量在上催化剂层中为7. 5g/L，而在下催化剂 层中为97. 5g/L，亦即，二氧化铈的量充足，从而当催化剂新鲜时储氧能力高。但是，如图四 所示，存在生成的的量大的问题。与上述试验例1的情形中一样，在耐久性试验后测量 储氧能力。结果，已发现由于不含氧化锆，所以二氧化铈粒子的颗粒生长明显，且氧吸留量 的减小率明显，如图30所示。(试验例22)制备如JP-A-2004498813中的示例1记载的催化剂并将其用作对比例4的催化 剂。具体而言，使用以6 3 1的质量比混合载持Pt的氧化铝、二氧化铈-氧化锆复合 氧化物——其中二氧化铈与氧化锆之间的质量比为1 1——以及勃姆石的浆状物，来形 成下催化剂层。然后，使用混合了载持Mi的热劣化性低的二氧化铈-氧化锆复合氧化物 (二氧化铈与氧化锆之间的质量比为3 7)、活性氧化铝和勃姆石的浆状物，来形成上催化 剂层。由于JP-A-2004498813中的示例1的说明中不存在与涂覆量有关的公开内容，所以 设定涂覆量使得二氧化铈的量为30g/L，其为本发明的二氧化铈的量的上限，并且下催化剂 层与上催化剂层之间的质量比为2 1。与上述试验例1的情形中一样，在耐久性试验后对对比例4的催化剂进行储氧能 力测量。结果，已发现由于不含添加剂，所以二氧化铈-氧化锆复合氧化物的颗粒生长明 显，且无法获得所需的储氧能力，如图31所示。
(试验例23)制备如JP-A-2007-111650中的示例2记载的下游侧三元催化剂并将其用作对比 例5的催化剂。具体而言，通过干燥硝酸铈和硝酸锆溶解于其中的混合水溶液来制备二氧 化铈-氧化锆复合氧化物(质量比为1 1)，并且在使Pt由含有40g/L的这种二氧化铈-氧 化锆复合氧化物和90g/L的θ -氧化铝的下催化剂层载持后，由载持1 的θ -氧化铝形成 上催化剂层。类似于上述示例1设定载持的贵金属等的量等。与上述试验例1的情形中一样，在耐久性试验后对对比例5的催化剂进行储氧能 力测量。结果，已发现由于二氧化铈-氧化锆复合氧化物的混合程度不足且二氧化铈-氧 化锆复合氧化物不含添加剂，所以二氧化铈-氧化锆复合氧化物的颗粒生长明显，且无法 获得所需的储氧能力，如图31所示。如上所述，JP-A-2007-090254中记载的催化剂不能充分抑制的生成，并且使 用JP-A-2004498813和JP-A-2007-111650中记载的任一种催化剂不能获得所需的储氧能 力。作为调查催化剂中所含各类氧化物的结果，本发明已实现这种催化剂其即使在二氧化 铈的总量小时，亦即，在10至30g/L的范围内，也具有所需的和充足的储氧能力，且可使用 该催化剂抑制的生成量。本发明的排气净化催化剂能够用作三元催化剂，而且还能用作直接在发动机下游 的所谓的起动催化剂。此外，当使用本发明的排气净化催化剂作为其中结合了包括起动催 化剂和地板下催化剂的两种或更多种催化剂的系统或其中两种或更多种催化剂串联布置 的直列催化剂系统中的下游侧催化剂时，既可提高二氧化铈的氧吸附/释放能力，又可抑 制H2S的生成。因此，可构成这样一种系统其即使在严格的耐久性试验后，也充分地还原 无法由上游侧催化剂还原的在不稳定的气氛下生成的NOx等。虽然已参照本发明的示例性实施例描述了本发明，但应该理解，本发明并不限于 所述的实施例或结构。相反，本发明旨在涵盖各种变型和等同布置。另外，虽然在各种组合 和构造中示出了示例性实施例的各种要素，但包括更多、更少或仅单个要素的其他组合和 构造也在本发明的精神和范围内。
权利要求
1.一种多层式排气净化催化剂，包括载体基材、形成在所述载体基材的表面上的下催 化剂层以及形成在所述下催化剂层的表面上的上催化剂层，所述排气净化催化剂的特征在 于所述下催化剂层包括下层载体，所述下层载体含有具有50至70质量％的CeO2和5 质量％以上的I^r2O3的二氧化铈-氧化锆复合氧化物；和由所述下层载体载持的Pt和Pd中 的至少一者，并且所述上催化剂层包括上层载体，所述上层载体含有至少包括氧化锆的氧化物；和由 所述上层载体载持的至少Mi，其中，每升所述载体基材的( 总量为15到30g。
2.根据权利要求1所述的排气净化催化剂，其中，所述上层载体含有氧化锆-二氧化铈 复合氧化物，在所述氧化锆-二氧化铈复合氧化物中含量等于或高于50质量％。
3.根据权利要求2所述的排气净化催化剂，其中，所述氧化锆-二氧化铈复合氧化物含 有7至15质量％的^03。
4.根据权利要求2或3所述的排气净化催化剂，其中，所述氧化锆-二氧化铈复合氧化 物含有10至15质量％的Nd203。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的排气净化催化剂，其中，所述氧化锆-二氧化铈 复合氧化物含有10至30质量％的CeO2。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的排气净化催化剂，其中，全部Mi的80%以上由 所述上催化剂层的所述氧化锆-二氧化铈复合氧化物载持。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的排气净化催化剂，其中，所述二氧化铈-氧化锆 复合氧化物含有1质量％以上的La2O3。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的排气净化催化剂，其中，所述排气净化催化剂中 所含氧化铝的总量等于或小于每升所述载体基材100g。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的排气净化催化剂，其中，所述排气净化催化剂中 所含二氧化铈和氧化锆的总量为每升所述载体基材30至50g。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的排气净化催化剂，其中，所形成的所述上催化 剂层和所述下催化剂层的总量等于或小于每升所述载体基材150g。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的排气净化催化剂，其中，所述排气净化催化剂 的总表面积在6000至10000m2/L的范围内。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的排气净化催化剂，其中，全部Pt的80%以上 由所述下催化剂层的所述二氧化铈-氧化锆复合氧化物载持。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的排气净化催化剂，其中，所述下层载体和所述 上层载体含有活性氧化铝，所述活性氧化铝含有2至6质量％的La203。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的排气净化催化剂，其中，所述排气净化催化剂 含有每升所述载体基材15g以下的BaS04。
15.一种排气净化催化剂，包括载体基材；形成在所述载体基材的表面上的下催化剂层，所述下催化剂层包括下层载体，所述下 层载体含有具有50至70质量％的CeO2和5质量％以上的I^r2O3的二氧化铈-氧化锆复合 氧化物；和由所述下层载体载持的Pt和Pd中的至少一者；以及形成在所述下催化剂层的表面上的上催化剂层，所述上催化剂层包括上层载体，所述 上层载体含有至少包括氧化锆的氧化物；和由所述上层催化剂载持的至少，其中，每升 所述载体基材的CM2总量为15到30g。
全文摘要
一种排气净化催化剂，包括下催化剂层，其含有具有50至70质量％的CeO2和5质量％以上的Pr2O3的二氧化铈-氧化锆复合氧化物并载持Pt和Pd中的至少一者；以及上催化剂层，其含有至少氧化锆并载持至少Rh，其中，每升载体基材CeO2的总量为15至30g。由于CeO2的量少，所以抑制了H2S的生成，并且尽管CeO2的量少也实现了高的吸附和释放氧的能力。
文档编号B01J23/00GK102076407SQ200980125264
公开日2011年5月25日 申请日期2009年6月26日 优先权日2008年6月30日
发明者佐藤明美, 川村有辅, 平工惠三, 竹内雅彦, 藤原孝彦, 铃木正, 高桥直树 申请人:丰田自动车株式会社