使用氧化铁和氧化铝催化剂的浆态加氢裂化方法

专利名称：使用氧化铁和氧化铝催化剂的浆态加氢裂化方法
使用氧化铁和氧化铝催化剂的浆态加氢裂化方法本发明涉及一种原油处理方法和装置，尤其是一种在添加剂和催化剂存在下将重 质烃进行加氢转化来提供有用产物和为进一步的精炼准备原料。随着传统原油储量的下降，重油必须升级(upgrade)以适应全世界的需求。在重 油的升级过程中，相对较重的物质转化为相对较轻馏分，并且大部分硫、氮和金属被脱除。 重油包括诸如石油原油，常压塔底产物，减压塔底产物，重循环油，页岩油，煤液化产物，原 油残留物，拔顶原油和从油砂中提取出的重浙青油。尤其引起人们注意的是从油砂中提取 的油，它包含宽沸点范围的物质从石脑油到煤油，瓦斯油，浙青等，还包含一大部分沸点超 过的物质。这些重质烃进料的特征是在减粘裂化时低活性、高焦化倾向，不易于进行 加氢裂化和难以蒸馏。需要进行升级的大部分残留油进料包含一定量的浙青质，其通常被 认为是按照ASTM D3279或ASTM D6560标准不溶于庚烷的物质。浙青质是一种包含可以影 响极性的杂环原子的高分子量组分。重油要经进一步的处理变成有用产物之前必须首先进第一升级单元进行升级。本 领域已知的第一升级单元包括但不限于焦化工艺，如延迟或流化焦化，加氢过程如沸腾床 (ebullated bed)或浆态加氢裂化(SHC)。比如，在室温时，从加拿大浙青焦化得到液体产 物的收率通常为55-60重量％，同时得到大量的焦炭副产物。类似的原料，沸腾床加氢裂化 的液体收率通常为50-55重量％。US5755955中描述了一种SHC工艺，通过添加剂的使用使 得液体产率达到75-80重量％，同时大幅减少了焦炭的生成。在SHC反应中，重质液体油进料的三相混合物在一定压力和提升的温度下，在 气态氢存在下在固体催化剂上裂化产生相对轻质产物。现有技术已公开硫酸铁(iron sulfate)可以被用作SHC催化剂，如在US5，755，955中。一水合硫酸铁通常碾压得较小为 了更好的分散和进行物质传递。通常以水合物形式提供的硫酸铁通常需要在空气中进行热 处理来脱除水分。水会阻碍硫酸铁转变成硫化铁(iron sulfide)，因此通常必须除去。一 般认为SHC过程中一水合硫酸铁分解为硫化铁的过程很缓慢。一水合硫酸铁原位干燥首先 脱水变成I^eSO4，如方程式(1)所示。然而，在硫酸铁分解变成硫化铁的过程中FeSO4会再 水合变成一水合物，如方程式O)。最终，FeSO4转化成硫化铁，如方程式C3)所示2Fe (SO4) ‘ H20+8H2 ^ 2Fe (SO4) +2H20+8H2(1)2Fe (SO4) +2H20+8H2 — FeS+Fe (SO4) · H20+4H20+4H2 (2)FeS+Fe (SO4) · H20+4H20+4H2 — 2FeS+10H20(3)因此，系统中水的含量可能会限制硫化铁可以形成的速率。热处理同样会移除挥 发物，如二氧化碳，使得催化剂更紧致并将催化剂的孔打开提高其活性。硫酸铁已经包含硫。热处理使得硫酸铁中的铁转化为具有催化活性的硫化 铁。得自硫酸铁的硫增加了产物中需要脱除的硫的量。其他含铁催化剂，如褐铁矿，包含 FeO(OH) · IiH2O,为了更好地将其分散需进行预硫化处理并将氧化铁转变成活化的硫化铁， 如CA2，426，374。预硫化处理添加硫到催化剂中，然后到被处理的重质烃中。这样，额外的 硫通常必须从产物中脱除。为了得到合适的转化率和选择性以转化成有用液体并且避免高 焦炭生成，硫化铁催化剂中含有处于+2氧化态的活性铁是必需的。
US4, 591，426中提及了铝土矿但是没有对其进行检测，并举例取铁矾土和褐铁矿 样品作为催化剂。SHC催化剂通常会碾压成小的颗粒直径来便于分散和促进物质传递。在SHC反应过程中，减少焦化反应很重要。在PHYS.CHEM. 44,139(1940)发表的 Pfeiffer和Mal的模型中显示，浙青质被树脂或极性芳烃包围使之能够稳定在胶质悬浮 物中。在不存在极性芳烃的情况下，或者极性芳烃被链烷烃分子所稀释或被转化成轻质烷 烃和芳烃，这些浙青质可以自身体缔合或絮凝形成更大的分子，产生中间相并从溶液中分 离出来形成焦炭。甲苯可以作为溶剂用于从SHC产物的轻质烃中溶解分离出碳质固体。不溶于甲苯 的固体包括催化剂和甲苯不溶有机残留物(TIOR)。TIOR包括焦炭和中间相，TIOR比溶于庚 烷的浙青质更重并且更难溶解。中间相的形成在浆态加氢裂化反应中是关键性的反应约束 因素。中间相是半结晶态的碳物质，其被定义为圆形的，各向异性的存在于沸点高于524°C 的浙青中的颗粒。中间相的存在可以作为SHC过程中操作条件过于苛刻的征兆，在这样的 条件下焦炭容易形成。发明概述我们已经发现，相对SHC反应器中的非气态物质，氧化铁和氧化铝催化剂含有 0. 1-4重量％的铁时比含铁的可大量获得的材料更有利于将重质油转化为有用化合物。相 对于反应器中的催化剂和烃，氧化铁和氧化铝催化剂的浓度较低时，如低于1. 57重量％ 时，特别有效。其他含铁的可大量获得的材料不用硫进行预处理性能不如含铁2重量％的 铝土矿。在较低的浓度1.0-1. 5重量％时，没有催化剂的性能比铝土矿好。如果铁含量为 0.7重量％铁，铝土矿能够促进合理的转化并产生低的甲苯不溶有机残留物(TIOR)。在反 应器中，使用氧化铁和氧化铝催化剂可以在反应器中的催化剂上具有较低的铁含量时就可 以很好地使得重质烃原料超额转化为需要的产物，并产生微量或不产生中间相，而中间相
意味 焦炭的产生。
附图简述
为了更好的理解本发明，对附图进行以下说明。


图1是SHC装置的流程图。
图2是TIOR样品在烃的区域中有阴影峰的XRD图。
图3是TIOR样品在烃的区域中无中间相阴影峰的XRD图。
图4是用硫酸铁催化剂时TIOR的一系列XRD图。
图5是用本发明的催化剂时TIOR的一系列XRD图。
图6是用一水合硫化铁催化剂时的TIOR的XRD图。
图7是用一水合硫化铁催化剂时的SEM显微图。
图8是用褐铁矿催化剂时TIOR的XRD图。
图9是用褐铁矿催化剂的SEM显微图。
图10是用铝土矿催化剂时TIOR的XRD图。
图11是铝土矿催化剂的STEM显微图。
图12是用一水合硫化铁作催化剂时TIOR的PLM显微图。
图13是用褐铁矿作催化剂时TIOR的PLM显微图。
图14是用铝土矿作催化剂时TIOR的PLM显微图。
优选实施方式本发明的方法和装置可以处理较宽范围的重质烃原料。它可以处理芳烃进料， 用传统方式难以进行加氢处理的原料，例如减压塔底油，减粘裂化残渣，脱浙青塔底物， 不合规格的浙青，油储藏罐的底部沉淀物等。合适的进料包括沸点在650° F(343°C) 的常压残油，重减压瓦斯油(VGO)和沸点在800° F的减压残油G^TC)以及沸点高于 950° F(510°C)的减压残油。在上述说明中，沸点温度被理解为将检测到的沸点温度和蒸 馏压力进行换算得到的相当于常压下的沸点(AEBP)，比如，用ASTM D1160中提供的方程式 进行计算。进一步的，“浙青”被理解为指减压残油，或者是AEBP超过975° F(524°C)的物 质。进料中有90重量％的在温度超过或者接近572° F(300°C)沸腾即被认为是合适的。 合适的原料包括API比重不超过20度，典型的不超过10度，也可包含低于5度的原料。在图1的SHC工艺示例中，管线8中包括一种，两种或多种重质烃油进料，管线39 中含有包含催化剂颗粒的循环浙青物流，管线37中的循环重VGO可在管线10中被合并。管 线10中混合的进料在加热器32中进行加热并通过入口管线12泵送到管状SHC反应器13 的底部入口。催化剂材料固体颗粒可以从管线6直接加入到SHC反应器13的重质烃油进 料中，或者可以在进入反应器13前先从管线6’与重质烃油进料在管线12中进行混合形成 反应器13中的浆态料。在加热器32上游加入催化剂是没有必要甚至是有害的。在加热器 中可能发生铁颗粒烧结或聚集成形成大的铁颗粒，这是应该避免的。许多混合设备和泵设 备也是适用的。也可以预料的是进料物流也可以单独加入到SHC反应器13中。来自管线 30的循环氢和补充氢在经过加热器31加热后通过管线14后进入到SHC反应器13中。管 线14中的氢如果没有同进料预混可以在高于管线12的进料口的位置加入。管线12中的进 料和管线14中的氢可以在SHC反应器13中通过合适的分配器进行分配。另外，氢可以在 进入到加热器32中进行加热前加入到管线10的进料中，并通过管线12输送到SHC反应器 中。优选的，管线39中的浙青物流应该占到加入到SHC反应器13的进料的5-15重量％， 管线37中的重VGO占到进料的5-50重量％，上述重量应该根据进料的质量及一次转化率 水平而定。进入SHC反应器13的进料包括三相，固体催化剂颗粒，液体和固体烃进料以及 气态氢和气化烃。本发明的方法可以在相当缓和的压力500-3500psi(3. 5_24MPa)下进行，优选在 1500-2500psi (10. 3-17. 2MPa)，而在SHC反应器13中不发生焦炭生成。典型的反应器温 度从400-500°C，较合适的为440-465°C，优选445-460°C。基于新鲜原料，LHSV —般低于 处！·—1，优选0. Hhr—1，更优选0. 3-lhr—1。尽管SHC可以在很多已知的反应器中通过上流或 下流式进行，但它更适合在进料、催化剂和气体上流式的管式反应器中进行。这样，SHC反 应器13的出口在入口的上端。尽管在图1中只表示了一个，但是可以采用一个或多个的并 联或串联的SHC反应器13。因为液体进料被转化成了气体产物，在SHC反应器13中容易产 生泡沫。可以向反应器13中加入消泡剂，优选在顶部加入，来降低产生泡沫的倾向。合适 的消泡剂包括US4，969，988中公开的硅酮。通过管线15在SHC反应器的顶部得到了气液混合物，优选在热的高压分离器20 中进行分离，分离温度在200-470°C (392-878° F)，压力优选SHC反应器的压力。在热分离 器20中，SHC反应器13中的流出物被分离为气态物流18和液体物流16。液体物流16包 括重VG0，气态物流18包括35-80体积％的SHC反应器13的烃产物，并且进一步处理得到烃和可循环使用的氢。从热分离器20中得到的液体部分在经过可以在液体减压分馏塔M进行的分离后 可用作SHC反应器13的循环物流。管线16将来自热高压分离器20的液体馏分优选引入 到减压蒸馏塔M中，减压蒸馏塔M的操作压力在0. 25-1. 5psi (1. 7-10. OkPa)，减压蒸馏的 温度可以产生相当于常压下切割点在250-500°C 082-932° F)的轻VGO和重VG0。在液 体分馏塔中可以分出三种馏分在顶部管线38流出的还可以进一步处理的顶馏分轻VG0， 从管线四流出的侧线产物重VGO物流，以及从底线40中流出的通常沸点高于450°C的浙 青物流。浙青物流中的至少一部分可以在管线39中循环形成SHC反应器13的部分浆态进 料。SHC反应器13中的残留催化剂颗粒将会存在于浙青物流中，可以常规性地直接循环回 到SHC反应器13中。剩余部分的浙青在管线41中收集。在SHC反应中，使焦化反应最小化 很重要。向进料中加入低极性芳香油可以减少焦炭生成。极性芳香材料可以有很多来源。 管线四中的重VGO的一部分可以通过管线37循环以形成SHC反应器13的浆态进料的一 部分。重VGO的剩余部分通过管线35收集。管线18中的气态物流一般比管线16中的液体产物含有较低浓度的芳烃组分， 并且可能需要进一步的精炼。管线18中的气态物流可以通入到具有装有加氢催化剂 的床层的催化加氢处理反应器44中。如果需要的话可以向管线18中的物流加入额外 的氢。本发明中使用的合适的加氢处理催化剂是任何已知的传统加氢催化剂，并包括 耐高温氧化物的高表面载体材料上负载的至少一种VIII族金属和至少一种VI族金属 的催化剂。气态物流同加氢处理催化剂在200-600°C 030-1112° F)下在氢存在下在 5. 4-34. 5MPa(800-5000psia)的压力下接触。加氢处理反应器44的加氢处理产物可以通过 管线46流出。加氢处理反应器44的流出物通过管线46可以输送至冷高压分离器19中。在冷 分离器19中，产物被分离为富含氢的气态物流，该气态物流从顶部管线22中流出，液体烃 产物从底部管线观中流出。富氢物流22可在填充洗涤塔23中用来自管线25中的洗涤液 体进行洗涤以脱除硫化氢和氨。管线27中收集用过的洗涤液体，洗涤液体一般是胺，可以 进行再生和循环。经洗涤处理的富氢物流通过管线34从洗涤器中脱出，与来自管线33的 补充氢混合，并通过循环气体压缩机36和管线30返回到反应器13中。底部管线观可以 输送液体加氢处理产物到产物分馏塔26。尽管在图1中只表示了一个，产物分馏塔沈可以包括一个或多个容器。产物分馏 塔产生了其顶部管线52中回收的C4_，管线M中的石脑油产物流，管线56中的柴油物流和 底部管线58中的轻VGO物流。我们已经发现催化剂颗粒中包含2-45重量％的氧化铁和20-90重量％的氧化铝 是性能优异的SHC催化剂。含铁的铝土矿是具有这些性质的可大量获得的材料。铝土矿一 般含有10-40重量％的氧化铁!^e2O3, 54-84重量％的氧化铝，或可以含10-35重量％的氧化 铁和55-80重量％的氧化铝。铝土矿中还会含有二氧化硅，SiO2，氧化钛，TiO2,总计含量通 常不超过10重量％，典型的总计含量不超过6重量％。铁在铝土矿中通常以氧化铁的形式 存在，铝通常会以氧化铝存在。挥发物如水和二氧化碳同样在可大量获得的矿石中大量存 在，但是前面的重量百分比不包括挥发物。铝土矿中的氧化铁也会以水合物，Fe2O3 TiH2O的 形式存在。同样，前面的组分组成不包括水合物中的水。
铝土矿可以通过开采得到，并被制成平均颗粒直径在0. 1-5微米的颗粒。颗粒直 径是颗粒的最大的正交的轴的长度。我们已经发现，通过干燥方法确定平均颗粒直径不低 于200微米的氧化铝和氧化铁催化剂的性能与研磨至0. 1-5微米范围的同样催化剂性能相 当。因此，平均颗粒直径不低于200微米，合适地不低于249微米，优选不低于250微米的 氧化铁和氧化铝催化剂促进SHC反应。在一个实施方案中，通过干燥方法确定的催化剂平 均颗粒直径应该不超过600微米，优选不超过5M微米。平均颗粒直径是所有加入到反应 器中的催化剂的平均颗粒直径，可以通过取一个样品来确定。因此，促进SHC反应的催化剂 不必须额外研磨至更小的直径，由此节省了时间和支出。颗粒度通过干燥方法确定，干燥方 法能更接近的再现本体催化剂如何同烃进料初始接触。湿方法确定颗粒直径看起来将铝土 矿颗粒粉碎成更小的颗粒，这可以显示发生于将催化剂引入到SHC反应器时将发生什么。催化剂中的氧化铝可以以多种形式存在，包括α，Y, θ，勃姆石，拟勃姆石，三水 铝石，水铝石，三羟铝石，诺三水铝石(nordstrandite)，刚玉。氧化铝在催化剂中可以以 衍生物的形式提供，如尖晶石，钙钛矿。合适的铝土矿可来自的Mow，OhioSaint-Gobain Norpro，其可以空气干燥和碾压的形式提供，但是这些处理对于其作为SHC催化剂的适合 性能是可能没有必要的。我们已经发现如果这些含氧化铝和氧化铁催化剂不预先进行热和硫化处理会更 加有效。我们同样发现水并不会阻止从铝土矿中的氧化铁生成活化的硫化铁，因此没有必 要通过热处理或其他的干燥处理脱除水。催化剂中的水可能会化学结合在催化剂的氧化 铁、氧化铝或者其他组分上，或者物理结合在催化剂上。在不影响催化剂的性能的情况下， 催化剂中可存在超过23重量％的水。我们已经发现含有39重量％的水不会影响催化剂的 性能，并且预测催化剂上高达至少40重量％的水不会影响催化剂的性能。催化剂上的水可 通过点火损失(LOI)来测定，点火损失包括将催化剂升温到900°C。除了水以外，所有的挥 发物也随之脱出，但是非水挥发物不是主要的。在其他SHC催化剂加入到反应区前，在如需要的高温、重质烃进料以及氢的存在 的条件下，氧化铁中的铁在氧化铝例如铝土矿的存在下可以迅速转变成活化的硫化铁，而 不需要将额外的硫加到催化剂上。硫化铁会以几种分子形式存在，因此通常会用式!^exS来 代表，其中χ在0. 7-1. 3之间。我们已经发现在氢和硫的存在下加热烃和催化剂的混合物 到410°C时，基本上所有的氧化铁都会转化成硫化铁。在这里，“基本上所有”意味着在强 度-2 θ的XRD图上2 θ在33. 1点处没有氧化铁产生的峰，或者说超过99重量％的氧化铁 转化成了硫化铁。硫在烃进料中可以有机硫化物的形式存在。因此，催化剂中的铁可以+3 氧化态的形式加到烃进料上，优选的是狗203。催化剂可以在反应区中加入到原料上，或者 不经预处理在进入反应区前加到原料上。当将氧化铁和氧化铝催化剂与包含有机硫化物的 重质烃进料混合并将混合物加热到反应温度时，原料中的有机硫化物转变成硫化氢和不含 硫的烃。催化剂中的+3氧化态的铁在反应温度下迅速与反应区中产生的硫化氢通过有机 硫和氢的反应进行反应。氧化铁和硫化氢反应产生在催化剂的活性形态的硫化铁。铁以+2 氧化态形式存在于反应器中。氧化铁到硫化铁的转化效率使得如果原料中的硫足够完成到 硫化铁的转化可以不用向原料中加入硫。否则，对于低硫原料如果有必要将所有氧化铁转 化成硫化铁则需要加入硫。因为氧化铁和氧化铝催化剂能非常有效的将氧化铁转变成硫化 铁并促进SHC反应，因此只需向SHC反应器中加入少量的铁。这样，只需加入较少量的硫将氧化铁转化成硫化铁使得硫的添加量最小化。氧化铁和氧化铝催化剂在氢的存在下转化成 硫化铁不需要提升温度。转化反应在低的SHC反应温度下就可以发生。通过避免热处理和 硫化处理简化了工艺，降低了成本。另外，需要更少量的氢，必须从SHC产物中脱除的硫化 氢和其他的硫更少。关于SHC中氧化铁和氧化铝催化剂的几项术语应该注意。“铁含量”是在SHC反应 器中的催化剂上的铁含量是相对于非气体物质的重量比。反应器中的非气体物质通常是指 烃液体和固体和催化剂，不包括反应器和辅助设备。“铝含量”是相对于SHC反应器中的非 气体物质的铝的重量比。“浙青转化率”指产物中沸点为或低于的物质相比原料中沸 点高于的物质的比。“C5-5M°C产率”是产物中沸点在C5沸点范围至的物质相 对总的烃进料的重量比。“TI0R”是代表产物中沸点高于的非催化剂固体的不溶于甲 苯的有机残留物。“中间相”是TIOR中表明焦炭存在的组分，TIOR的另一个组分。“API比 重指数”是代表物质流动性的参数。平均颗粒或微晶直径被认为同颗粒或微晶的平均直径 相同，并且分别包括样品中所有颗粒或微晶。SHC反应器中的催化剂的铁含量典型的在0. 1-4重量％，通常不超过SHC反应器 中催化剂和液体量的2.0重量％。因为铁在氧化铝如铝土矿存在下在由烃原料中的硫快速 生成硫化铁微晶中是非常有效的，足够促进SHC反应器中重质烃转化需要的氧化铁和氧化 铝催化剂上的铁较少。反应器中催化剂的铁的浓度相对于反应器中的非气体物质在低于或 等于1. 57重量％时是有效的，较合适的是超过1重量％，优选不超过0. 7重量％。在一个 实施方案中，反应器中的催化剂的铁含量应该为至少0. 4重量％。其他包含铁的可大量获 得的矿物在浙青转化、C5-5M°C产率、TIOR产率和中间相产率方面并不能像铝土矿形式的 氧化铁和氧化铝催化剂性能那么好。在2重量％铁含量下，褐铁矿仅在经过用硫化物深度 预处理后(此后褐铁矿产生过多的中间相产率)可以与铝土矿相比。在反应器中催化剂上 的0. 7重量％的铁的较低浓度下，测试过的催化剂没有一种性能可以与氧化铁和氧化铝催 化剂相比，同时抑制TIOR和中间相产率。在反应器中的铁含量在约1-1. 5重量％时，铝土 矿比一水合硫化铁和褐铁矿的效果要好。我们进一步发现，用氧化铁和氧化铝催化剂催化 得到的产物的API比重至少可以达到原料的四倍，原料的6倍甚至超过原料的M倍，表明 重质烃原料发生了极好的转化。使用如铝土矿的氧化铁和氧化铝催化剂可以在使用较少催 化剂的基础上使重质烃原料优异程度上转化为目的产物，并且仅产生痕量中间相或没有中 间相的生成，中间相通常意味着焦炭的产生。含铁催化剂上的氧化铝对催化剂性能可起到有利的影响。氧化铝结合其他的含铁 催化剂可以改进其在SHC反应中的功能，尤其是在抑制中间相生成方面。自然生的铝土矿 比其他含氧化铁和氧化铝催化剂的性能更好。催化剂上的铝相对于反应器中的非气体固体 的合适含量为0. 1-20重量％，优选不超过10重量％的铝含量。在反应条件下反应器中通过铝土矿产生的硫化铁微晶的贯穿微晶的直径为纳米 级。硫化铁晶体是一种硫化铁分子在三维空间里以规则形式重复堆积延伸得到的固体。硫 化铁微晶是具有与单晶体硫化铁相同区域结构的固态物质。纳米级别的硫化铁微晶可以 在催化剂和反应液体中很好的分散。硫化铁微晶基本上同产生它们的硫化铁前体微晶具 有相同的尺寸。在铝土矿中，硫化铁前体微晶是氧化铁。通过不对铝土矿进行热处理，氧 化铁晶体不烧结在一起并变大。因此，从氧化铁得到的具有催化活性的硫化铁微晶保持了纳米级别。硫化铁微晶通过电子显微镜观测到的最大平均直径可以为l-150nm，一般不超 过lOOnm，合适的不超过75nm，优选不超过50nm，更优选不超过40nm。硫化铁微晶通过电 子显微镜得到的平均微晶直径不低于5nm，优选不低于lOnm，更优选不低于15nm。电子显 微镜揭示了硫化铁微晶直径基本上均勻，良好分散，主要以单晶的形式存在。使用XRD确定 硫化铁微晶尺寸得到较小的微晶尺寸，可能是因为硫化铁中变化的铁对硫的原子比在相同 的2 θ的位置产生了峰。XRD揭示了硫化铁微晶的平均直径在l-25nm，优选5-15nm，更优 选9-12nm。在氧化铁到硫化铁转化时，比如，在反应器中，生成包含2_45重量％的硫化铁 和20-98重量％氧化铝的物质的组合物，并将其分散在重质烃介质中形成浆液。物质的组 合物中含有的硫化铁是如前所述的纳米级别。我们发现铝土矿中的氧化铁前体微晶的颗粒 直径同由与硫的反应形成的硫化铁微晶相同。我们进一步发现氧化铝和氧化铁催化剂可以 循环回SHC反应器至少两次，而硫化铁微晶没有变大。偏光显微镜(PLM)可以采用ASTM D4616-95确定SHC反应生成的TIOR中的中间 相的结构和对中间相浓度定量。中间相的半结晶性使得它在偏振光下具有光学活性。TIOR 样品被收集起来，嵌入环氧并抛光。中间相的相对量可以使用通过PLM得到样品的图象并 对中间相进行识别和计数来定量确定。我们同样发现中间相的半结晶性使得它可以呈现XRD图案。我们同样发现XRD图 上2 θ在沈度出现峰代表中间相的存在，在士3°的范围内，优选在士0.2°的范围内。在 XRD图上出现的中间相峰同通过PLM发现的中间相是一致的。我们在2 θ在20-29. 5度之 间的峰同中间相相关。为了分析样品的中间相，将烃材料样品与溶剂如甲苯混合，进行离心分离，倾析液 相。这些步骤可以重复进行。固体可以在真空炉中干燥，如90°C下干燥2小时。这时候 干燥的样品为通过PLM或XRD确认中间相做好了准备。对于XRD，一种标准物质如硅随溶 剂如丙酮注入到固体中使得标准物质同样品混合形成浆料。溶剂应该能够迅速挥发离开 样品留下预定浓度的标准物质和样品。约Ig带标准物质样品被铺展到XRD样品座上并放 入XRD装置如kintag )(DS-2000XRD仪，使用预先设定的范围参数扫描。扫描范围参数如 2. 0/70. 0/0. 02/0. 6 (sec)和2. 0/70. 0/0. 04/10 (sec)是合适的。其他的一些参数也是合适 的。对数据结果进行绘图，如通过使用Livermore California的Material Data Inc.的 JADE软件，其可以装在XRD装置上。JADE软件使用国际衍射数据中心(ICDD)作为识别相 和自动搜索功能的数据库标准。为了计算中间相的浓度，对2 θ在20°至硅峰的最右边观.5°的总碳区域的峰累 积面积进行计算。硅峰的最右边是2 θ为四.5度的位置。如果使用的标准物质不是硅，总 碳区域应该计算到2 θ为四.5度的位置。中间相峰的一部分可能存在于总碳区域中。在 JADE软件中，可以用来自XRD的绘峰功能来得到总碳区域的峰面积。如果中间相存在并且 加到样品中的标准物质在观.5°出现硅峰的话，总碳区域还在沈°处包含中间相峰。一旦 总碳区域中的峰面积确定了，总碳区域中的非中间相峰可以确认并且他们的总面积为从总 碳区域的累积峰面积中减去硅峰的面积得到。总碳区域中的非中间相峰可以用JADE软件 将图中的峰形与ICDD数据库中的标准峰形相关联来确定。如，铝土矿，典型的包括2 θ在 26. 2度处的峰。其他非中间相可通过从中间相峰面积中减掉相应的峰面积来确定。非中间 相峰的基线可通过画一条连接峰的每一边的基点的线来近似并将其从中间相峰中区分出来。这些总碳区域中的非中间相峰和硅峰使用JADE软件中的绘图功能进行高亮显示并计 算他们的面积。非中间相峰与中间相峰的面积通常不显著相关。中间相峰和硅峰的两个面 积可以通过以下通式(1)计算样品中的中间相重量百分比Xffl = Xst(Affl/Ast)(1)其中Xm是样品中的中间相的重量百分比，Xst是加到样品中的标准物质如硅的重 量百分比，Am是中间相峰的面积，Ast是标准物质的峰面积。使用“中间相的重量百分比”是 因为解释标准物质和中间相峰之间关系的修正因子在关系式(1)中可能是有用的，但是我 们不期望修正因子在很大程度上改变式(1)的结果。应当计算中间相的产率，其为每一重 量份的SHC反应器烃进料产生的中间相，以确定反应中生成的中间相过多，由此显示高焦 化风险。每重量份的烃进料的TIOR产率通过式(2)计算得到YTIOE = MTIOE/MHCBN(2)其中，Ytioe是产物中TIOR的产率百分比，Mtioe是产物中TIOR的产物量，Mhcbn是原 料中烃的量。计算式中的量可以采用连续反应中的物质流量或间歇反应中的静态量。中间 相的产量百分比通过式C3)计算得到Y中间相=Xm * Yt皿⑶其中，ΥΦ1·_代表中间相的产率百分比。这些式子使得可以计算TIOR的产率百分比 Ytiqk，它是加到SHC反应器中的每重量份的烃进料产生的TIOR量，其可以用Ytiqk乘以TIOR 样品中中间相的百分比Xm得到中间相的产率百分比ΥΦ1._，ΥΦ_是加到SHC反应器中的每 重量份进料产生的中间相的量。如果中间相的产率百分比超过0. 5重量％，应该降低SHC 反应器的反应烈度来减少反应器的过度结焦，因为中间相的产生量大。在其他的实施例中， 需要控制反应烈度，如果中间相的产率超出低至0. 3重量％或者高至0. 8重量％。通过ASTM D4616-95的光学PLM方法来确定中间相的量是一种对作为体积的一部 分的二维面积取样的方法。XRD方法是一种对三维体积取样的方法并且给出更准确的相对 于原料的中间相的重量百分比。我们并不期待这两种方法给出的是相同的结果，但他们至 少是应该是互相关联的。实施例1一种适合SHC反应的原料列于表1中。除非有其他的说明，这种原料用于所有的 实施例中。表 权利要求
1.一种将重质烃原料转化为轻质烃产物的方法，包括将所述的重质烃液体原料连同 催化剂颗粒和氢混合形成包括液体烃和催化剂颗粒的重质烃浆料，所述催化剂颗粒包含 2-45重量％的氧化铁和20-98重量％的氧化铝；在加氢裂化反应器中、在氢和催化剂颗粒的存在下，加氢裂化所述重质烃浆料中的烃， 生产包括轻质烃产物的加氢裂化浆态产物，所述的反应器中包括基于反应器中非气体物质 的总重量不低于0. 1和不高于4重量％含量的铁；以及从所述加氢裂化反应器中提取所述的加氢裂化浆态产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中催化剂颗粒中的铁不超过反应器中非气体物质的 1. 57重量％。
3.如权利要求1所述的方法，其中催化剂颗粒中的铁不超过反应器中非气体物质的1. 0重量％。
4.如权利要求2所述的方法，其中催化剂颗粒中的铁不超过反应器中非气体物质的0. 7重量％。
5.如权利要求1所述的方法，其中催化剂颗粒中的铁不低于反应器中非气体物质的0. 4重量％。
6.如权利要求1所述的方法，其中重质烃液体进料中的沸点高于的浙青物质的 超过80重量％转化成了沸点不高于的产物。
7.如权利要求6所述的方法，其中重质烃液体进料中的沸点高于的浙青物质的 超过82重量％转化成了沸点不高于的产物。
8.如权利要求1所述的方法，其中重质烃液体进料中没有加入硫。
9.如权利要求1所述的方法，其中沸点在C5至的产物的产率大于67重量％。
10.如权利要求9所述的方法，其中沸点在C5至的产物的产率大于70重量％。
全文摘要
本发明公开了一种将重质烃原料转化为相对轻质烃产物的方法和装置。重质烃原料同包含氧化铁和氧化铝的催化剂混合形成重质烃浆料并进行加氢裂化产生相对轻质的烃。为得到有用的产物，氧化铁和氧化铝催化剂不要求同反应器中的非气体物质那么多的铁含量。
文档编号B01J21/04GK102076825SQ200980125258
公开日2011年5月25日 申请日期2009年5月20日 优先权日2008年6月30日
发明者A·巴塔查里亚, B·J·梅扎 申请人:环球油品公司