烯烃选择性ft催化剂组合物及其制备方法

专利名称：烯烃选择性ft催化剂组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种包含铁作为催化活性金属的烃合成催化剂，本发明还涉及使用所述催化剂的费托方法和所述催化剂在费托方法中的应用。
背景技术：
使用费托烃合成烃以生成含有烷烃、烯烃以及不同碳链长度和同分异构体的含氧化合物的不同产物的技术是公知的。所述费托合成方法最严重的缺点之一是通常获得的产物种类范围如采用Schulz-Flory产物分布模型所预测的那样宽。在化学工业中用作原料的主要是短链烯烃，特别是C2-C4烯烃。这些烯烃通常衍生自各种原油源。从经济的角度看，基于费托工艺技术的合成路线将有很广阔的前景，这是因为对原油的依赖将被终结。众所周知，在本领域中选择率在某种意义上是转化率的函数，而且，可以通过在低 CO转化率的工艺条件下操作来改善分子量较低的烃的选择率。用于降低转化率的优选方法包括增大空速和降低温度。然而，有价值的原料气的低转化率对商业应用是不利的，原因是这会导致目标产物的产率低。众所周知，在本领域中通过大幅度降低原料气中H2 CO的比值可以抑制甲烷的生成。这对提高较高分子量的烃的选择率造成不利的影响。另一种提高费托合成法中C2-C4烯烃的产率、而不会同时产生大量相应的C2-C4烷烃的方法就是开发新的催化剂，选择性地生成短链烯烃，以及与此同时，使生成的短链烷烃 (尤其是甲烷)最少。在本领域中许多催化剂的实施方案都涉及改善对C2-C4化合物的理想产物范围的选择率。例如，在US 4199522和US 4151190中公开了通过使用包含金属、钼、钨、铼、钌、镍、 钯、铑、锇、铱和钼的氧化物或硫化物的组中的至少一种以及氢氧化物、氧化物、碱金属或者碱土金属的盐的组中的至少一种的催化剂来提高C2-C4烯烃选择率的方法。在US 4539334中公开了一种通过向传统的费托催化剂中添加磷(以挥发性含磷前体的形式)的方法以改善所述催化剂对C2-C4烯烃的选择率。然而，这样的结果是在相对低的CO转化率下得到的，其中H2 CO的比值彡1。在Baan 等人(参见“应用催化” (Applied Catalysis), [1982]· 2，pp. 273-288)的研究中，通过将煅烧过的Fe/Mn氧化物浸入硫酸铵溶液中，制备一种含硫的Fe/Mn催化剂。 在350°C以下采用所述催化剂得到的主产物是甲烷。在350°C时乙烯的选择率高于甲烷的选择率。然而，甲烷生成物仍然有待减少。在Wu等人(参见“燃料” (Fuel), [2004]，83，pp. 205-212)的研究中，通过使用硫酸铁作前体制备沉淀的含硫的铁基费托催化剂。结果表明，少量的硫可以促进催化剂，提高催化剂的活性并改善重质烃的选择率。最近，Zhang等人(参见“天然气化学杂志”(J.Nat. Gas Chem.), [2007], 16, 377-381)研究了几种阴离子对铁基费托催化剂性能的影响。在该研究中使用的催化剂的组成以重量计为!^e Mn K 活性炭=25 20 5 50。通过该研究可知500ppm阴离子的加入降低了费托合成催化剂的催化活性，同时也减少了轻烯烃的产率。甲烷的选择率同样会因为阴离子的存在而下降。WO 01/97968公开了一种铁基沉淀的FT催化剂的制备方法。实施方案2中的煅烧催化剂包含0.03g S04/100g Fe的“杂质水平”，转化后即0. Olg S/100g Fe。所述催化剂只对C2-C4烯烃的选择率低，而对甲烷的选择率高。最后，在US 6653357中公开了一种高温费托合成法，在该方法中通过将一种携带促进剂的化合物直接注入反应器中，从而抵抗硫的毒性作用，使得较低烯烃的选择率分布得到改进。然而，尽管前面介绍了各种提高短碳链产物产率的方法，依然存在对改善的费托催化剂的需求，所述催化剂适合于产生大量的C2-C4产物，尤其是C2-C4烯烃，同时使甲烷生成物保持在低水平。

发明内容
因此，本发明的目标是提供一种烃合成催化剂，所述催化剂对C2-C4产物、特别对 C2-C4烯烃具有改良的选择率，同时抑制生成过多的甲烷。令人意外的是，如今发现如果催化剂中包含铁作为催化活性金属、碱金属和/或碱土金属促进剂以及选自非金属和在元素周期表中的13到16族中发现的类金属(非金属 (Metalloids))的组中的其他促进剂，可以获得这样一种催化剂。因此，本发明提供一种烃合成催化剂，特别是费托合成催化剂，在其未还原形式中，所述催化剂包括a)作为催化活性金属的铁，b)含有碱金属和/或碱土金属的促进剂中的碱金属和/或碱土金属，所述碱金属和/或碱土金属以0. 1-1. 0g/100g Fe的量存在，c)以及含有一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素或由上述元素组成的其他促进剂，所述元素以0. 03-0. 2g/100g Fe的量存在且其中，所述未还原形式的催化剂的表面积为80m2/g或更少。当将所述催化剂用于烃合成时，所述催化剂可以使轻质烃的选择率剧增，同时可以抑制预期的甲烷生成物的增长，特别是在高温高压的条件下使由氢气和至少一种碳氧化物组成的原料气转化的费托合成法中。此外，得到的烃中的轻组分大部分是由有价值的烯烃和醇类以及最少的烷烃生成物组成。进一步地，所述催化剂表现出良好的活性及合成气转化率。最后，借助于所述催化剂的表面积，所述催化剂尤其较好地适合用于高温烃合成方法。所述未还原形式的催化剂优选的表面积是50m2/g或更小，更优选小于50m2/g，甚至更优选40m2/g或更小，并且更优选35m2/g或更少。此外，所述未还原形式的催化剂优选的表面积是10m2/g或更大，更优选25m2/g或更大。所述未还原形式的催化剂中铁的含量优选是60-80wt%，更优选为65-75wt%。除
5铁和促进剂以外，所述未还原形式的催化剂中的剩余部分可以由氧组成，所以催化剂中的铁是以铁的氧化物的形式存在，优选为赤铁矿的形式。所述还原形式的催化剂的表面积不超过30m2/g，更优选不超过20m2/g，并且最优选不超过10m2/g。通常，未还原形式的催化剂的表面积不小于lm2/g。所述还原形式的催化剂中铁的含量优选为50-99. Owt %,更优选为60_90wt%。除铁和促进剂以外，所述还原形式的催化剂中的剩余部分可以由以碳化物形式存在的碳组成。铁最好是催化剂中唯一的催化活性金属。所述催化剂优选包含、更优选是一种沉淀的催化剂，但是所述催化剂也可以包含或者是一种熔融催化剂。所述沉淀的催化剂优选包含一种如WO 01/97968 A2中描述的沉淀催化剂。所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂可以包含多于一种类型的碱金属和/或碱土金属。所述催化剂中的含碱金属和/或碱土金属的促进剂通常是以碱金属氧化物和/或碱土金属氧化物的形式存在。优选地，所述含碱金属的促进剂中的碱金属是钠或钾，因此所述含碱金属的促进剂优选包含氧化钾或氧化钠。优选地，所述含碱土金属的促进剂中的碱土金属是钙或镁。优选地，所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂中的碱金属或碱土金属以 0. 01-1. 0g/100g Fe 的量、更优选以 0. 06-0. 8g/100g Fe 的量并且最优选0. 1-0. 6g/100g Fe 的量存在于未还原形式的催化剂中。可以采用各种各样的方法将所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂加入到铁中， 例如，将铁和含碱金属和/或碱土金属的促进剂一起浸渍，与含碱金属和/或碱土金属的促进剂共沉淀，直接将含碱金属和/或碱土金属的促进剂加入到反应区中使铁和含碱金属和 /或碱土金属的促进剂共熔融，等等。除了含碱金属和/或碱土金属的促进剂以外，所述催化剂还包含至少一种其他促进剂，所述促进剂包含了一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素或由上述元素组成。在本发明的一个实施方案中，含碱金属和/或碱土金属的促进剂和所述至少一种其他促进剂互相形成单一的化合物形式的化学键合。优选地，在该实施方案中，所述单一的化合物是硫化钠。在本发明的一个优选的实施方案中，所述其他促进剂包含一种或多种选自硼、锗、 氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素或由上述元素组成，或者包含一种或多种选自硼、 磷、锑和硫的组中的元素或由上述元素组成，最优选包含硫或由硫组成。在所述其他促进剂由硫组成的情况下，前体可以是硫酸铵，但是也可以使用其他含硫的前体。优选地，在包含一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素的其他促进剂中，所述一种或多种元素以0. 05-0. 15g/100g Fe的量存在于催化剂中。优选地，在根据本发明的未还原形式的催化剂中，所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂中的碱金属和/或碱土金属与所述包含一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素的其他促进剂中的元素之间的重量比为0.5 1-50 1，更优选为 0.5 1-33 1，最优选为 0.8 1-20 1。除了上述的促进剂以外，所述催化剂还可以包含另外的促进剂。某些促进剂，例如铝、钛或铬，都可以作为促进剂加入催化剂中。粘合剂，比如二氧化硅或氧化铝，也可以加入到喷雾干燥的催化剂中。如果在流化床反应器中实施所述方法，为了得到具有可接受的流化特性的颗粒， 可以采用各种已知的方法制得最终的催化剂，例如破碎的方法、喷雾干燥方法等等。为了得到适合流化的颗粒尺寸分布，可以采用已知的方法对所述催化剂进行分级，例如筛分、旋风分离等。优选地，所述未还原的催化剂为颗粒状的形式，其中90wt%以上的颗粒的颗粒尺寸在10-250 μ m的范围内，优选颗粒尺寸在20-180 μ m的范围内，并且最优选颗粒尺寸在 38-150 μ m的范围内。可以通过破碎和筛分的方法使所述催化剂形成期望的颗粒状的形式。优选地，所述催化剂是一种无载体的催化剂。本发明还涉及一种烃合成方法，特别是费托法，在根据上述任意一个实施方案的催化剂的存在下实施所述方法，其中催化剂处于其还原形式。可以理解，如果所述催化剂依然处于未还原的形式，则在进行烃合成之前或者一旦进行烃合成，尤其是费托合成，所述催化剂就会被还原，以获得还原形式的催化剂。可以“原位”进行所述催化剂的还原反应。本文中的“原位”代表催化剂被放置在烃合成过程中的反应区，比如，流化床反应器或固定流化床反应器，并且在将烃合成反应条件应用于所述反应区之前将所述催化剂还原。优选地，采用H2和/或CO作为还原气进行还原反应，更优选采用H2作为还原气。优选在至少为200°C、更优选在至少为275°C、进一步更优选在至少为300°C、又进一步更优选在至少为350°C以及最优选在至少为380°C的温度下进行所述还原反应。
优选在不大于800°C、优选不大于650°C并且最优选不大于500°C的温度下进行所述还原反应。优选地，使所述还原反应至少进行8小时，更优选至少11小时，并且最优选为至少 14小时。优选地，使所述还原反应最多进行M小时，更优选最多21小时，并且最优选最多 18小时。优选在至少1. OMPa、更优选至少1. 3MPa、最优选至少1. 6MPa的压力下进行所述还
原反应。优选在最多3. OMPa、更优选最多2. 7MPa、最优选最多2. 4MPa的压力下进行所述还原反应。在所述还原步骤中，所述铁中的至少部分铁由铁的氧化物还原成零氧化态的铁。 优选地，所述铁中至少75wt%的铁被还原成零氧化态的铁。可以理解的是，在所述还原步骤中，所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂中的碱金属或碱土金属的浓度，以及含有一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素的其他促进剂中的元素浓度都没有改变，所述浓度以g/100g ！^表示。
优选地，所述烃合成法是高温方法，更优选为高温费托合成方法。通常在250°C或更高、更优选280°C或更高并且最优选300°C或更高的温度下进行所述高温烃合成法。优选在450°C或更低、更优选400°C或更低并且最优选360°C或更低的温度下进行所述方法。反应区的总压力优选为是5巴或更高，更优选为10巴或更高，更优选为15巴或更
尚ο优选地，所述总压力为60巴或更低，更优选为50巴或更低，又更优选为40巴或更低，并且最优选为30巴或更低。可以将所述高温烃合成方法描述成两相方法。在该方法所使用的温度和压力下， 反应区中的反应物和产物都处于的气相中，固体催化剂形成第二相。申请人:进一步发现，在之前所描述的优选的高温费托反应条件下，采用所述催化剂所生成的自由碳的量非常少。大量自由碳的形成是商业化的高温费托法中的公知缺点， 这会导致碳在催化剂表面沉积，从而使所述催化剂失活。因此，商业化的方法采用流化床反应器以避免催化剂床结块。在本发明的一个优选实施方案中，在定态床反应器中进行所述烃合成方法，尤其是费托合成法。在所述定态床反应器内可以限定使催化剂在反应器内保持恒定的区域。可以采用携带所述催化剂的第一和第二筛板限定所述区域，其中所述筛板的开孔是足够小的，以阻止催化剂颗粒通过。所述定态反应器可以是固定床反应器或者是固定-流化床反应器，但是优选地， 所述定态反应器是固定床反应器。优选地，所述方法的原料气包含至少一种碳的氧化物，更优选包含CO。所述碳的氧化物可以包含CO和CO2的混合物。此外，原料气中优选包含H2。对于费托方法而言，所述原料气通常同时包含H2和CO。H2与CO的摩尔比应尽可能的低，优选为等于或小于2。然而，所述摩尔比可以大于2 1，比如2. 5，甚至是高达3 1，或者甚至高于3 1。将原料H2和碳的氧化物作为合成原料气是公知的，并且所述原料气还可以包含其他组分，比如水蒸气、Ar、CH4、轻质烃等。本发明还涉及到所述催化剂在上述任意一个烃合成方法、特别是在费托合成方法的实施方案中的应用。本发明的另一个目标是提供一种制备烃合成催化剂的方法，采用所述方法能够改善C2-C4产物、尤其是C2-C4烯烃的选择率，同时抑制过多的甲烷生成物。与此同时，所述催化剂应当具有高活性并且应当获得高CO转化率。意外地发现所述催化剂可以由这样一种方法制得，在所述方法中制得的催化剂包含铁作为催化活性金属、含碱金属和/或碱土金属的促进剂、以及选自非金属和在元素周期表中的13到16族中发现的类金属(非金属)的组中的其他促进剂，并在煅烧之前将所述促进剂掺入催化剂中。
因此，本发明提供一种制备烃合成催化剂、尤其是费托催化剂的方法，所述方法包含以下步骤(a)提供铁和溶剂形成的溶液或由沉淀的、未经煅烧的含铁的固体和溶剂形成的悬浮液，促进剂Pl的前体存在于所述溶液或悬浮液中，所述促进剂Pl包含一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素，(b)除去所述溶液或悬浮液中的溶剂，以及(c)将步骤(b)中得到的产物进行煅烧处理，其中-选择促进剂Pl的前体的量，以使得所述一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、 硫、硒和碲的元素以至少0. 02g/100g Fe的量存在于所述催化剂中，以及-在所述方法的任意步骤之前、之后或者之中加入含有碱金属和/或碱土金属的促进剂P2的前体，以使所述促进剂P2存在于所述催化剂中。除非另有提及，在本文中使用的术语“铁”用于表示以其任意氧化态形式存在的铁，即包括1 2+和Fe3+。本文中提到的铁溶液通常包括一种离子形式的铁。术语“促进剂的前体”包含一种特殊情况，即前体以及衍生自所述前体并存在于还原形式的催化剂中的促进剂的化学组成相同。当根据本发明方法获得的催化剂用于烃合成法，尤其是用于费托合成法时，所述催化剂可以使轻质烃的选择率剧增，同时可以抑制预期的甲烷生成物的增长，特别是在高温高压的条件下使由氢气和至少一种碳氧化物组成的原料气转化的费托合成法中。此外， 所得到的烃中的轻质烃大部分由有价值的烯烃和醇类以及最少的烷烃生成物组成。而且， 所述催化剂表现出良好的活性和合成气转化率。除去步骤(b)中的溶剂，直至获得干燥或潮湿的固体或者浆体。在任何情况下，由此所形成的促进剂Pl的前体和铁均勻分布在所述固体中，因此，在最终的催化剂结构中， 促进剂Pi也是均勻分布的，即，所述促进剂不仅仅是附着在催化剂的表面。优选地，在可选择的进一步干燥之后，使在步骤(b)中得到的固体或浆体直接经历步骤(c)而不执行任何其他中间步骤。尽管如此，在可选择的进一步干燥之后，在使所述步骤(b)中得到的固体或浆体经历步骤(C)之前，也可以将所述固体或浆体重新悬浮在溶剂中或用液体浸渍所述固体或浆体。优选地，存在于步骤(a)中的溶液或悬浮液中的溶剂是水性溶剂。可以采用任何已知的方法制备步骤(a)中的铁和溶剂形成的溶液。可以通过将铁盐溶解到溶剂中制得铁和溶剂形成的溶液，所述溶剂优选是水性溶剂，所述铁盐优选选自硝酸铁、醋酸铁、草酸铁、硫酸铁、氯化铁、它们的水合物及上述物质的混合物，更优选的铁盐是硝酸铁或其水合物，最优选的铁盐是九水硝酸铁 (Fe (NO3) 3 · 9H20)。也可以通过将化合物溶解在酸的水溶液中以制得含铁的溶液，所述化合物中包含至少90wt %的元素铁，更优选至少95wt %的元素铁，甚至更优选至少98wt %的元素铁，并且最优选至少99. 5wt%的元素铁。优选地，所述酸的水溶液选自无机酸的水溶液，更优选选自硝酸、硫酸、盐酸的水溶液或者它们的混合物，并且最优选所述酸为硝酸。优选地，所述无机酸的水溶液在水中的浓度的至少为15wt%，更优选在水中至少为50wt%，并且最优选在水中至少为60wt%。上述无机酸的水溶液在水中的浓度不大于90wt%，更优选在水中不大于80wt% 则更为合适。在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(a)中提供由铁和溶剂形成的溶液，促进剂Pl的前体存在于所述溶液中，然后，在实施步骤(b)之前，通过从所述溶液中形成的含铁和促进剂Pl的前体的沉淀物而得到悬浮液。从包含促进剂Pl的前体的铁溶液中得到的沉淀过程是共沉淀过程，在所述沉淀过程中，除了铁以外，在所述沉淀物中还存在至少一部分的所述促进剂Pl的前体。所述沉淀过程可能会受温度下降或受沉淀剂使用的影响。优选地，所述沉淀过程受沉淀剂使用的影响，所述沉淀剂为一种能够引发沉淀的化学试剂。所述沉淀过程可能会受向所述沉淀剂中添加含铁和促进剂Pl的前体的溶液的影响，优选地，所述沉淀过程受向含铁和促进剂Pi的前体的溶液中添加沉淀剂的影响。在所述实施方案中，在步骤(a)中使用了水性溶剂，优选地，所述沉淀过程受向含铁和促进剂Pl的前体的溶液中添加碱性化合物或所述碱性化合物溶液的影响。更优选地， 所述沉淀剂选自碱性化合物溶液，更优选为碱性化合物的水溶液，更优选选自氢氧化物的溶液，甚至更优选选自碱金属的氢氧化物的溶液、氢氧化铵溶液或其混合物，并且最优选为氢氧化铵溶液。优选地，所述沉淀剂的用量为使获得的所述溶剂的pH值至少为5. 0，更优选至少为6. 0并且最优选至少为6. 5的用量。此外，优选地，通过添加沉淀剂得到的pH值不超过9. 0，更优选不超过8. 0，并且最优选不超过7. 5。优选地，在至少为0°C、更优选至少为10°C并且最优选至少为20°C的温度下进行所述沉淀过程。优选地，在不大于100°C、更优选不大于70°C并且最优选不大于40°C的温度下进行所述沉淀过程。在所述沉淀物中，至少80摩尔％、更优选至少90摩尔％、最优选至少95摩尔％的铁以水合氧化铁形式存在。在步骤(a)中使用由沉淀的、未经煅烧的含铁固体和溶剂形成的悬浮液的情况下，可以通过任意公知的方法制备所述悬浮液，例如，通过使用沉淀剂使固体从铁溶液中沉淀出来并将由此得到的悬浮液用于步骤(a)中。特别地，可以根据如上所述的本发明的沉淀方法的任意实施方案制备所述悬浮液。然而，也可以通过如下方法制备所述未经煅烧的沉淀的含铁固体和溶剂形成的悬浮液，即提供由铁和溶剂形成的溶液，随后由所述溶液生成含铁的沉淀物，除去所述溶剂以得到干燥或潮湿的固体或浆体，然后使所述固体重新悬浮在溶剂中。无论如何，所述沉淀的含铁的固体必须是未经过煅烧的，也就是说必须是未经过煅烧处理的，在所述煅烧处理过程中，在氧气气氛下对所述固体进行加热，从而在所述固体中形成铁的氧化物。通常，在至少200°C的温度下进行时间至少为1/2小时的煅烧处理。在步骤(b)中除去溶剂的过程可能受到喷雾干燥过程的影响，或者优选地，受到溶剂的受热蒸发的影响，即受加热的影响。在典型的喷雾干燥操作过程中，通过一个或一组雾化器将所述溶液或悬浮液泵入所述喷雾干燥设备的腔室内。最简单的雾化器类型是单一的流体喷雾器，在所述喷雾器中， 将待干燥的溶液或悬浮液是通过小喷嘴在高压下泵入。较为复杂的喷雾器为旋转盘系统， 在该系统中，将待干燥的溶液或悬浮液小心地引入一个转速为10000-30000rpm的盘中。高速旋转使得液体在所述盘的边沿变薄并形成液滴。第三种常用的雾化方法采用的是双流体喷嘴。这种情况下，有两个相距很近的喷嘴。一个喷嘴用于传送溶液或悬浮液，第二个喷嘴向液流通入高压气体，从而使所述液流雾化。在所有的情况中，随后都会通过流经干燥室的热气体对被雾化的液体进行干燥。尽管产物的热稳定性或提供热空气的空气加热器的有限性限制了输入温度的上限，但是为了能快速干燥，仍需要高的输入温度。对于大多数干燥过程而言，通过输出温度实现最终产物温度的测量并为用于干燥的输入空气的能量利用率提供指标。显然，对于最经济的干燥方法而言，希望获得低的输出温度。然而，在多数情况下，输出温度低会使得产物的含水量过高。优选地，所述输出温度不大于180°C，更优选不大于160°C，并且甚至更优选不大于 140 0C ο优选地，所述输出温度至少为80°C，更优选至少为95°C，甚至更优选至少为 110°C。优选地，所述输入温度不大于50(TC，更优选不大于450°C，并且最优选不大于 400 "C。优选地，所述输入温度至少为250°C，更优选至少为300°C。优选地，在至少为5. OMPa、更优选至少为IOMI3a并且最优选至少为15ΜΙ^的温度下
进行喷雾干燥。优选地，在不大于40. OMPa，更优选不大于30MPa并且最优选不大于25MPa的压力下进行喷雾干燥。在喷雾干燥的过程中可以使用载气。优选地，所述载气选自空气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氮气或其混合物，并且最优选为空气或氮气。如果在步骤(b)中使用喷雾干燥，优选在步骤(a)中制备含铁和促进剂Pl和P2 的前体的溶液，然后在步骤(b)中对所述溶液进行喷雾干燥。在步骤(b)中，在优先选择的通过加热除去溶剂的过程中，所述温度优选至少为 110°c，更优选至少为120°c并且最优选为130°C。此外，优选所述加热温度不高于20(TC，更优选不高于150°C，并且最优选不高于 140 "C。优选地，所述加热过程持续至少9小时，更优选至少为12小时，并且最优选至少为 14小时。优选地，所述加热过程不多于25小时，更优选不多于20小时，最优选不多于18小时。优选地，在本发明方法中，在步骤(c)中，在200°C或更高的温度、更优选在250°C 或更高的温度、最优选在300°C或更高的温度下进行所述煅烧处理。优选地，步骤(c)中的煅烧处理温度不高于600°C，更优选不高于500°C，并且最优选不高于450°C。优选地，步骤(c)中的煅烧处理持续至少30分钟，更优选持续至少1.0小时，甚至更优选持续至少2. 0小时，并且最优选持续至少3. 0小时。优选地，步骤(c)中的煅烧处理不多于8.0小时，更优选不多于6.0小时，并且最优选不多于5.0小时。优选地，在执行步骤(c)之前，待进行煅烧处理的产物的表面积至少为50m2/g，并且更优选至少为80m2/g。此外，优选地，待进行煅烧处理的产物的表面积不大于500m2/g。在步骤(c)中的煅烧处理过程中，被处理过的产物的表面积通常会降低。此外，由于煅烧处理是在氧气气氛下(即在空气中)进行，因此被处理过的产物中会有铁的氧化物形成。在步骤(c)中的煅烧处理之后，即得到所述催化剂(未还原形式)。所述未还原形式的催化剂的表面积优选为80m2/g或更小，更优选为50m2/g或更小，又更优选为小于50m2/g，再更优选为40m2/g或更小，并且最优选为35m2/g或更小。此外，所述未还原形式的催化剂的表面积为10m2/g或更大，更优选为25m2/g或更大。优选地，在煅烧步骤(C)之后，所述未还原形式的催化剂中所含的至少80摩尔％、 更优选至少90摩尔％、进一步优选至少95摩尔％的铁以赤铁矿形式存在。优选地，在步骤(C)之后，本发明方法还包括步骤(d)(d)使步骤(C)的产物形成颗粒状的形式，其中90衬％以上的颗粒的颗粒尺寸在10-250 μ m的范围内，优选颗粒尺寸在20-180 μ m的范围内，并且最优选颗粒尺寸在 38-150 μ m的范围内。优选地，通过对步骤(C)的产物采取粉碎并将粉碎后的产物筛分至期望的颗粒分布的方式来执行所述步骤(d)。在本发明方法中，可以在所述方法的任意阶段中将含碱金属和/或碱土金属的促进剂P2的前体加入到所述催化剂前体中。例如，促进剂P2的前体可以-存在于在执行步骤(b)之前的步骤(a)的溶液或悬浮液中；和/或-被添加至在执行步骤(C)之前的步骤(b)的产物中；和/或-被添加至在步骤(C)或(d)之后的未还原形式的催化剂中优选地，在执行步骤(C)之前添加所述促进剂P2的前体，更优选在执行步骤(b) 之前添加所述促进剂P2的前体。在本发明方法的优选实施方案中，其中在步骤(a)中提供了由铁和溶剂形成的溶液，促进剂Pl的前体存在于所述溶液中，然后在执行步骤(b)之前，通过由所述溶液形成含铁和促进剂Pl的前体的沉淀物，而得到悬浮液，优选地，在执行步骤(b)之前，向含有所述沉淀物的悬浮液中加入促进剂P2的前体，即本发明的操作方法优选包含以下步骤
(a)提供一种含有铁和促进剂Pl的前体的溶液，所述促进剂Pl包含一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素，在溶剂中，通过由所述溶液形成含有铁和促进剂Pl的前体的沉淀物，而得到悬浮液，然后，向所述悬浮液加入含碱金属和/或碱土金属促进剂P2的前体；(b)除去悬浮液中的溶剂；以及(c)对步骤(b)中得到的产物进行煅烧处理。除了如上所述的促进剂以外，所述催化剂还可以含有另外的促进剂。因此，在本发明的制备方法中还可以加入某些促进剂的前体，比如铝、钛和铬。然而，优选地，在步骤(C)的煅烧处理之后，除了 Pl和P2或者它们的前体以外，不再添加其他促进剂。更优选地，在本发明的制备方法中，除了 Pl和P2或者它们的前体以外， 完全不再添加其他促进剂。优选地，在通过本发明方法制得的催化剂中，铁是唯一对烃合成具有催化活性的金属。因此，优选地，在本发明的制备方法中，不再添加其他催化活性金属或其前体之一。优选地，促进剂Pl包含一种或多种选自硼、磷、锑和硫的组中的元素或由上述元素组成，更优选地，促进剂Pl包含硫或由硫组成。在促进剂Pl包含硫或由硫组成的情况下，所述前体可以是硫酸铵，但是也可以使用其他含硫前体。优选地，选取促进剂Pl的前体的含量，以使得所述选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、 硒和碲的元素以至少0. 02g/100g Fe的量、更优选至少0. 025g/100g Fe的量、甚至更优选至少0. 03g/100g Fe的量并且最优选至少0. 05g/100g Fe的量存在于所述催化剂中。优选地，选取促进剂Pl的前体的含量，以使得所述选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、 硒和碲的元素以不大于0. 25g/100g Fe的量、更优选不大于0. 20g/100g Fe的量并且最优选不多于0. 15g/100g Fe的量存在于所述催化剂中。优选地，所述促进剂P2的前体选自氢氧化钠、碳酸钠、氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、 氧化钾、氢氧化铯、碳酸铯、氧化铯或它们的混合物，更优选选自氢氧化钠、碳酸钠、氧化钠或它们的混合物并且最优选为碳酸钠。所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂可以含有多于一种的碱金属和/或碱土金属。所述催化剂的含碱金属和/或碱土金属的促进剂通常为碱金属的氧化物和/或碱土金属的氧化物的形式。优选地，所述含碱金属的促进剂中的碱金属是钠或钾，因此，所述含碱金属的促进剂优选包含氧化钾或氧化钠。优选地，所述含碱土金属的促进剂中的碱土金属是钙或镁。优选地，选取促进剂P2的前体的含量，以使得所述碱金属和/或碱土金属以至少 0. 01g/100g Fe的量、更优选至少0. 02g/100g Fe的量、甚至更优选至少0. 06g/100g Fe的量并且最优选至少0. 10g/100g Fe的量存在于所述催化剂中。优选地，选取所述促进剂P2的前体的含量，以使得所述碱金属和/或碱土金属以至少1. 0g/100g Fe的量、更优选至少0. 80g/100g Fe的量并且最优选至少0. 60g/100g Fe 的量存在于所述催化剂中。在本发明的一个实施方案中，所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂和所述至少一种其他促进剂互相形成单一的化合物形式的化学键合。优选地，在该实施方案中，所述单一的化合物是硫化钠。优选地，在所述催化剂中，促进剂P2中的碱金属和/或碱土金属与促进剂Pl中的选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素之间的重量比为0. 1 1-50 1，更优选为 0. 5 1-33 1，最优选为 0.8 1-20 1。在本发明方法中，步骤(C)或(d)之后得到的催化剂仍然处于未还原的形式，并且在将其用于烃合成之前必须被还原。可以“原位”进行所述催化剂的还原反应。本文中的“原位”代表催化剂被放置在烃合成过程中的反应区，比如，流化床反应器或固定流化床反应器，并且在将烃合成反应条件应用于所述反应区之前将所述催化剂还原。优选地，采用H2和/或CO作为还原气进行还原反应，更优选采用H2作为还原气。优选在至少为200°C、更优选在至少为275°C、进一步更优选在至少为300°C、又进一步更优选在至少为350°C以及最优选在至少为380°C的温度下进行所述还原反应。优选在不大于80(TC、优选不大于650°C并且最优选不大于50(TC的温度下进行所述还原反应。优选地，使所述还原反应至少进行8小时，更优选至少11小时，并且最优选为至少 14小时。优选地，使所述还原反应最多进行24小时，更优选最多21小时，并且最优选最多 18小时。优选在至少1. OMPa、更优选至少1. 3MPa、最优选至少1. 6MPa的压力下进行所述还
原反应。优选在最多3. OMPa、更优选最多2. 7MPa、最优选最多2. 4MPa的压力下进行所述还原反应。在所述还原步骤中，所述铁中的至少部分铁由例如铁的氧化物还原成零氧化态的铁。优选地，所述铁中至少75衬％的铁被还原成零氧化态的铁。可以理解的是，在还原步骤中，所述含碱金属和/或碱土金属的促进剂中的碱金属和/或碱土金属的浓度，以及含有一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素的其他促进剂中的元素浓度都没有改变，所述浓度以g/100g Fe表示。所述还原形式的催化剂表面积优选不超过30m2/g，更优选不超过20m2/g，最优选不超过10m2/g。通常，所述还原形式的催化剂的表面积不小于lm2/g。所述还原形式的催化剂中的铁含量优选为50-99. Owt %，更优选60-90%。还原形式的催化剂除铁和促进剂以外，剩余的部分可以由碳化物形式的碳构成。优选所述催化剂是一种无载体催化剂，因此，在制备过程中优选不加任何催化剂载体。优选所述还原形式的催化剂中的促进剂P2是以一种碱金属氧化物或碱土金属氧化物的形式存在。本发明中任何上述实施方案的烃合成催化剂都能通过本发明的方法制得。本发明还进一步涉及一种烃合成催化剂，所述烃合成催化剂可根据用于制备本发明的催化剂的方法的任何上述的实施方案得到。
此外，本发明还涉及一种在通过本发明的方法的任何上述实施方案可获得的催化剂的存在下进行的烃合成法，尤其是费托合成法，另外本发明还涉及通过本发明的方法可获得的催化剂在这样的烃合成方法、尤其是费托方法中的用途。优选所述烃合成法是一种高温方法，更优选是一种高温费托法。高温烃合成法通常在250°C或更高的温度下进行，更优选为280°C或更高，最优选为300°C或更高。优选此法在450°C或更低的温度下进行，更优选为400°C或更低，最优选360°C或更低。反应区的总压力优选为5巴或更高，更优选10巴或更高，最优选15巴或更高。反应区的总压力优选为60巴或更低，更优选50巴或更低，更优选40巴或更低，最优选30巴或更低。所述高温烃合成法可以描述成一个两相工艺。在该方法所使用的温度压力下，反应物和产物都处于反应区的气相中，固体状的催化剂则形成了第二相。申请人:进一步发现，在之前所描述的优选的高温费托反应条件下，催化剂产生出非常少量的自由碳。大量自由碳的形成是商用的高温费托法的一个已知的缺点，这会使得碳在催化剂的表面沉积，从而降低催化剂的活性。因此，商用方法采用流化床反应器，用于避免阻塞催化剂床。在本发明的一个优选实施方案中，烃合成法，尤其是费托合成法是在定态床反应器中进行的。所述定态床反应器可在反应器内划定一个区域用于固定催化剂。这一区域可以用装载催化剂的第一和第二滤网界定，其中滤网的开孔小到足以让催化剂颗粒无法通过。所述定态反应器可以是一个固定床反应器或者是固定-流化床反应器，但是此定态反应器优选是一个固定床反应器。所述烃合成法的原料气优选包含至少一种碳氧化物，更优选包含CO。所述碳氧化物可以包含CO和(X)2的混合物。此外，所述原料气中优选包含H2。费托法中通常原料气同时包含H2和CO。H2与碳氧化物的摩尔比优选高于2 1，例如，在2. 5 1和3 1之间，或者甚至可高于3 1。原料H2和碳氧化物已知作为合成原料气，并且其中可能还包含其他组分，比如水蒸气、Ar、CH4、轻质烃等。本发明进一步涉及一种方法，包括-一种烃合成法，在本发明的根据任一上述实施方案的烃合成催化剂的存在下进行，或者通过用于制备本发明的催化剂的方法的任何上述实施方案可获得的烃合成催化剂的存在下进行，其中所述催化剂为其还原的形式；-所得的烃产物的进一步的处理。本发明将通过下列非限制实施方案加以描述。
具体实施例方式1.方法
1. 1表面积表面积用麦克三星(Micromeritics TriStar) 3000仪测得。往样品中通入200°C 的氮气流至少12小时对其进行脱气处理。而后精确称量250-300毫克样品，再装入仪器上的3/8英寸管内。将样品管浸入到液态氮中进行排空。进行渗漏测试，0. 08-0. 98这一范围内测定总共8个相对压力点。工具软件使用测出的参数计算表面积。1. 2 粒度催化剂颗粒粒度的确定采用满足ASTM标准E-Il的、装有不锈钢丝布的精密测试筛测得。1. 3催化剂制备方法为了反向沉淀铁，向400ml IM的Fe(NO3)3 · 9H20(161. 6g)水溶液中滴入最多为 100毫升25% (ν/ν)的NH4OH溶液，同时用搅拌桨进行搅拌，直到在室温(25C)下ρΗ值达到7为止。接着，向沉淀混合物中加入适量的Na2CO3和选择的非金属的前驱体(如果存在的话)。然后将得到的浆液置入烘箱中在150°C下彻夜干燥(大约16小时)，接着在空气中在350°C下煅烧处理4小时。最后，将催化剂粉碎、过筛，得到粒径在38-150 μ m范围内的颗粒。这是通过以下方法实现的采用满足ASTM标准E-Il的、装有不锈钢丝布的精密测试筛，用38 μ m的筛子对催化剂进行筛分，去掉< 38 μ m的部分，接着用150 μ m的筛子去筛选，去掉> 150 μ m的部分。1. 4催化剂测试工序取25毫克煅烧后的催化剂装入微固定床反应器，然后在420°C、20巴的氢气氛围下原位还原处理16小时。此后，以13升(η)每克催化剂每小时(H2 = 57体积％，C0 = 14 体积％，C02 = 11体积％ )的流速，在总压力为20巴，温度为330°C的条件下，引入合成气。 烃产物分析采用GC-FID进行，永久气体的分析采用GC-TCD进行。1.5选择率所有的选择率均表示成碳原子％选择率，并且未进行标准化。形成的CO2不考虑在选择率计算范围内。2.实验对比实施例1 依照之前所述的一般的催化剂制备工序制备了一种组成为0. 295g Na/100g Fe的催化剂，而后在如前所介绍的一般的催化剂测试工序中的微固定床反应器上进行测试。综合结果总结见表1、2、3、4。对比实施例2:除了不加Na2CO3，依照之前所述的一般的催化剂制备工序制备组成为0.05g s/100g Fe的催化剂，而后在如前所介绍的一般的催化剂测试工序中的微固定床反应器上进行测试。综合结果总结见表1、2、3、4。实施例3:依照之前所述的一般的催化剂制备工序，制备了一种组成为0.591g Na/100g Fe 和0. 12g S/100g Fe的催化剂，而后在如前所介绍的一般的催化剂测试工序中的微固定床反应器上进行测试。所使用的硫前驱体是硫酸铵。综合结果总结见表1并与对比实施例1 和2进行比较。
表1
权利要求
1.一种烃合成催化剂，在其未还原形式中，所述催化剂包括a)作为催化活性金属的铁，b)含有碱金属和/或碱土金属的促进剂中的碱金属和/或碱土金属，所述碱金属和/ 或碱土金属以0. 1-1. 0g/100g Fe的量存在，c)以及含有一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素或由上述元素组成的其他促进剂，所述元素以0. 03-0. 2g/100g Fe的量存在，并且其中，所述未还原形式的催化剂的表面积为80m2/g或更少。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在还原形式的催化剂中的Fe的量为 50-99. Owt % ο
3.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，所述含有碱金属和/或碱土金属的促进剂中的所述碱金属和/或碱土金属以0. 1-0. 6g/100g Fe的量存在于所述催化剂中。
4.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，所述含有碱金属和/或碱土金属的促进剂中的碱金属和/或碱土金属是Na或K。
5.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，所述含有一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素的其他促进剂中的所述一种或多种元素以 0. 05-0. 15g/100g Fe的量存在于所述催化剂中。
6.根据前述任一权利要求所述的催化剂，其特征在于，所述其他促进剂包含硫。
7.合成催化剂的方法，所述方法包含以下步骤(a)提供铁和溶剂形成的溶液或由沉淀的、未经煅烧的含铁的固体和溶剂形成的悬浮液，促进剂Pl的前体存在于所述溶液或悬浮液中，所述促进剂Pl包含一种或多种选自硼、 锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素，(b)除去所述溶液或悬浮液中的溶剂，以及(c)将步骤(b)中得到的产物进行煅烧处理，其中-选择促进剂Pl的前体的量，以使得所述一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的元素以至少0. 02g/100g Fe的量存在于所述催化剂中，以及-在所述方法的任意步骤之前、之后或者之中加入含有碱金属和/或碱土金属的促进剂P2的前体，以使所述促进剂P2存在于所述催化剂中。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤(a)中，提供由铁和溶剂形成的溶液，促进剂Pl的前体存在于所述溶液中，然后，在实施步骤(b)之前，通过从所述溶液中形成一种含铁和所述促进剂Pl的前体的沉淀物获得悬浮液。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水性溶剂。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(c)中，在200°C或更高的温度下进行所述煅烧处理是。
11.根据权利要求7-10中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(b)的产物的表面积为 50-500m2/go
12.根据权利要求7-11中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(c)的产物的表面积为 10-80m2/g。
13.根据权利要求7-12中任一项所述的方法，其特征在于，促进剂Pl包括一种或多种选自硼、磷、锑和硫的组的元素。
14.根据权利要求7-13中任一项所述的方法，其特征在于，选择促进剂P2的前体的量以使所述碱金属和/或碱土金属以0. 02-1. 0g/100g Fe的量存在于所述催化剂中。
15.根据权利要求7-14中任一项所述的方法，其特征在于，所述促进剂P2的前体选自氢氧化钠、碳酸钠、氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、氧化钾、氢氧化铯、碳酸铯、氧化铯或者其混合物。
16.根据权利要求7-15中任一项所述的方法获得的催化剂。
17.一种在根据权利要求1-6中的任一项或权利要求16所述的催化剂的存在下进行的烃合成方法，其中所述催化剂处于其还原形式。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法是费_托方法。
19.一种方法，所述方法包括-在根据权利要求1-6中的任一项或权利要求16所述的催化剂的存在下进行的烃合成方法，其中所述催化剂处于其还原形式；-对所得的烃产物进行进一步处理。
20.根据权利要求1-6中的任一项或权利要求16所述的催化剂在烃合成方法中的应
全文摘要
本发明涉及一种烃合成催化剂，在其未还原形式中所述催化剂包括a)作为催化活性金属的Fe，b)含碱金属和/或碱土金属的促进剂中的碱金属和/或碱土金属，所述碱金属，c)和含有一种或多种选自硼、锗、氮、磷、砷、锑、硫、硒和碲的组中的元素或由上述元素组成的其他促进剂。本发明还涉及烃合成催化剂的合成方法、在所述催化剂的存在下进行的烃合成方法以及所述催化剂在烃合成方法中的用途。
文档编号B01J27/185GK102292154SQ200980149373
公开日2011年12月21日 申请日期2009年12月4日 优先权日2008年12月8日
发明者特雷西·卡罗林·布罗姆菲尔德, 莎伦·博伊恩斯, 雷尼尔·克鲁斯 申请人:Sasol技术股份有限公司