用于选择性氧化的喷雾工艺的制作方法

专利名称：用于选择性氧化的喷雾工艺的制作方法
用于选择性氧化的喷雾工艺交叉引用本申请要求2009年3月23日提交的题目为“Spray Process For Selective Oxidation(用于选择性氧化的喷雾工艺)，，的美国临时申请61/162，406的权益，该临时申请通过明确引用以其整体并入本文。本发明得到美国国家科学基金会授予的EEC-0310689的政府资助。政府拥有本发明的一些权利。
背景技术：
氧化工艺是用于制备各种类型物质的工业工艺中常见的。对所期望产物的选择性和所期望产物的纯度，内在安全性以及使废物和环境排放物最少是工业氧化工艺面临的不断挑战。因此，正不断地寻求改进氧化工艺和进行氧化的反应体系。二十世纪五十年代开发了用基于Co/Mn/Br的催化剂将对二甲苯催化液相氧化为对苯二酸(下文，TPA)，这称为中世纪工艺(Mid-Century process)。在1965年，增加了用于纯化TPA的氢化步骤，以通过转化为水溶性的对甲基苄基醇并结晶来有助于从反应产物中去除4-羧基苯甲醛。另一相关反应机理在相对温和的氧化条件下通过金属/溴化物催化剂体系生成粗TPA。还已经提出使用乙醛作为反应的助催化剂由相应的二甲苯生成间苯二酸或TPA。由于该工艺不使用溴作为催化助催化剂，所以不稳定性较弱的反应器材料是合适的。另一已知工艺的特征为在温和的温度和比较低的压力下在无乙酸溶剂下同时氧化对二甲苯和甲基对甲苯甲酸酯。然而，所有这些工艺存在共同的缺点-在液相中不充分的或非最佳的O2传质速率。传质在搅拌的液相反应器中完成，其中空气剧烈地鼓泡穿过液相。在后续阶段，将经由该工艺产生的粗的TPA固体分离并进一步纯化，以降低4-羧基苯甲醛含量。此外，在该工艺中，进入液相反应器的粗约5%的乙酸还被氧化(例如燃烧)。因此，本领域仍存在对为生成TPA和与上文论述的那些相似的其他氧化反应提供增加的&传质速率的改进工艺的需要。概述大体上，本发明通过提供用于选择性氧化的氧化体系和工艺、经其中每个液滴可充当选择性氧化底物的微反应器的喷雾工艺来满足这种需要和其他需要。虽然反应在液体液滴内进行，但一些反应可以在蒸气相或气相中进行，使得大部分反应基本上在液滴的液相中进行。在一个实施方式中，氧化工艺可包括将具有可氧化反应物、催化剂和溶剂的液体反应混合物的小液滴引入到含有氧气和稀释气体的气体反应区中；并且在适当的反应温度和适当的反应压力下，用氧气氧化反应物，以生成氧化产物。液体反应混合物可具有作为可氧化反应物的含有可氧化取代基的芳族原料。氧化产物可包括具有至少一个羧酸的芳族化合物。例如，芳族原料可包含具有至少一个可氧化烷基取代基的苯环、具有至少一个可氧化烷基取代基的呋喃杂环、具有至少一个可氧化烷基取代基的萘多环、其衍生物及其混合物。芳族原料的实例包括对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、假枯烯、3-氯-间二甲苯、2，6_二甲基萘、1，5_ 二甲基萘、2，7_ 二甲基萘、5-羟甲基糠醛、糠醛、5-甲酰基糠醛及其混合物以及类似化合物或其衍生物。在一个实施方式中，芳族原料可包括对位二甲苯(对二甲苯)，且具有至少一种羧酸的氧化芳族化合物产物可包括对苯二酸。可选择地，芳族原料可包括5-羟甲基糠醛，且氧化产物为具有至少一种羧酸的芳族化合物，包括呋喃_2，5- 二甲酸。在一个实施方式中，氧化产物从液滴中沉淀为基本上纯的固体材料。在一个实施方式中，芳族原料包括选自由以下组成的组的至少一个成员的部分氧化的衍生物对甲苯甲酸(PTA)、对甲苯甲醛(p-Ta)、对羟甲基苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛G-CBA)、对甲基苯甲醇、5-羟甲基呋喃-2-甲酸、2，5_二甲酰基呋喃、糠醛-5-甲酸及其混合物。在一个实施方式中，催化剂可包括钯、钼、钴、锰、钒、钛、锡、锑、铋、钼及其混合物的溶剂可溶性成分。在一个实施方式中，催化剂还可包括溶解在液体反应混合物中的助催化剂。例如， 助催化剂可包括锰、溴或溴化氢。在一个实施方式中，溶剂包括乙酸。任选地，乙酸含有按重量计或按体积计约 0. 至10%的水。在一个实施方式中，稀释气体是惰性的。例如，稀释气体可包括氮气、二氧化碳或稀有气体。在一个实施方式中，可氧化反应物的氧化中间体被添加到液体反应混合物中。例如，氧化中间体选自由以下组成的组对甲苯甲酸、对甲苯甲醛、对羟甲基苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、对甲基苯甲醇、其衍生物及其混合物。在一个实施方式中，呈小液滴形式的液体反应混合物在约100°C至约300°C下与氧气接触。此外，本工艺可包括在将液体反应混合物喷雾成与含氧气体接触之前将液体反应混合物或气体反应区预热至100°c -300°c。 在一个实施方式中，使液体反应混合物液滴与氧气接触约0. 1秒至约60分钟的时间段。在一个实施方式中，反应压力在约1大气压至约100大气压的范围内。在一个实施方式中，选择反应压力，使得如果液滴温度升高(由于反应产生的热) 并达到一定温度时，则溶剂占优势的反应混合物开始沸腾。然而，当反应混合物开始沸腾时，蒸发潜热从液滴中去除，使得液滴冷却。以这种方式，液滴温度可以是自控制的且是稳定的。在一个实施方式中，本工艺可包括通过喷嘴喷雾反应混合物，以在含有气态氧化剂的反应区中形成细雾状喷雾(fine mist spray)。喷嘴可以是单流体喷嘴，其将细雾喷雾到含氧气体中。任选地，可将含氧气体或不含氧气体与反应混合物组合并且通过喷嘴与反应混合物一起喷雾。在一个实施方式中，避免或减少了溶剂或其他可氧化组分(例如，不是可氧化反应物)氧化或燃烧为CO或co2。这可通过使反应器中的温度梯度、压力最小以及通过使液滴在反应器中的停留时间最短来实现。以这种方式，大大减少了溶剂或其他可氧化组分燃烧形成CO或CO2。在一个实施方式中，小液滴平均直径为0. 1微米至约1mm。另外，小液滴可以是细雾状液滴。在一个实施方式中，氧化反应体系可包括具有可氧化反应物、催化剂和溶剂的液体反应混合物；具有氧气的氧化性气体和稀释气体；反应容器，该反应容器配置成将氧化性气体保留在气体反应区中；以及喷雾器系统，该喷雾器系统具有配置成将液体反应混合物的小液滴喷雾到反应区中的喷嘴。液体反应混合物的各个组分可被单独供给到喷雾器系统，以便组合到液体反应混合物中并被喷雾到反应器中，或可以预混合或部分预混合而部分作为单个组分的形式被供给(和任选地存储)。以相同的方式，可以以一种或多种含氧气体与一种或多种稀释气体的预混合物的形式，或以分开的含氧气体流和稀释气体流的形式，或以单独引入的不连续的气体的形式将氧化性气体供给到反应区。在一个实施方式中，反应容器可包括收集构件，该收集构件配置成收集从反应区或从液体液滴沉淀为固体的氧化产物。在一个实施方式中，反应容器可包括温度控制系统，该温度控制系统配置成用于获得从约100°c至约300°C的反应温度。例如，温度控制系统可配置成在整个反应容器中维持基本上均勻的温度。在一个实施方式中，反应容器可包括压力控制系统，该压力控制系统配置成将反应容器中的压力维持在约1大气压至约100大气压。附图描述

图1是氧化反应体系的实施方式的示意图。图2A是对于遍及反应容器的横截面区具有基本上均勻温度的氧化反应体系所得到的温度曲线图。图2B是对于遍及反应容器的横截面区具有非均勻温度或高的温度梯度的氧化反应体系所得到的温度曲线图。优选实施方式的详述大体上，本发明涉及利用新颖的喷雾工艺来用于诸如均相催化的选择性氧化反应的体系和方法。本喷雾工艺配置成产生大量的小液滴，其中液滴充当微反应器，且反应基本上在液滴内进行。然而，对于一些氧化反应可能会在液滴外的蒸气相或气相中进行。另外， 在溶剂被包含在反应器底部作为大批液体(bulk liquid)的实施方式中，一些氧化可在该大批液体溶剂中进行。即，氧化反应基本上在小液滴内进行，其中由于反应热导致的温度升高可通过蒸发冷却控制。可在一压力范围内控制温度，使得产生不期望的副产物的收率损失最小。例如，本体系和方法可用在用于选择性氧化的新颖的喷雾工艺中，包括对二甲苯氧化生成对苯二酸以及相关的氧化反应。另外地，在氧化工艺中可使用其他反应物，以生成所期望的产物。此外，本体系和工艺可用于除氧化反应外的其他反应中。除了氧化外，用本文描述的体系和方法可进行的反应可包括液相臭氧分解、氢化反应、羰基化反应和合成气反应。这些反应类型是已知的，且本领域技术人员能够选择可被制备成反应混合物的试剂，该反应混合物可被喷雾成用于反应介质的雾状小液滴。当气-液传质为限速步骤时，这些反应的收率和纯度会具有显著提高。合成气为一氧化碳和
7氢气的气体混合物，合成气可通过以下方式用煤生产热解为焦炭、随后是形成一氧化碳并接着使一氧化碳与水蒸气反应生成氢气的放热反应。对于臭氧分解，底物可以是烯或炔，并且臭氧裂解底物以生成醇、醛、酮或羧酸。氢化可包括具有通过加入一对氢代替双键而被氢化的不饱和烃基的底物。羰基化包括将来自一氧化碳的双键键合至氧的碳引入到有机或无机底物中(例如，加氢甲酰基化和瑞普化学)。因此，本文公开了可用于进行均相催化A氧化的新颖的体系和工艺。本新颖的体系和工艺可克服限制现有工艺例如中世纪工艺的效率和收率的α利用率限制。已经通过将体系配置成使液相(含有底物和溶解在溶剂中的催化剂)以小液滴的形式喷雾，其中每个液滴充当微反应器，且每个液滴具有足够小的尺寸以允许遍及液滴的足够的氧渗透，来克服O2利用率限制。本新颖的体系和工艺可用于氧化各种类型的可氧化底物。可氧化底物可包括可被氧气氧化的可氧化部分。本领域技术人员将理解本发明的体系和工艺可在超出液体底物的氧化的环境外使用。因此，本体系和工艺可用于涉及其中气-液传质是限速的气态反应物(例如氧气)的任何液相(例如，在小液滴中)均相催化反应。小尺寸液滴显著提高气-液传质速率，且从而提高用于氧化的可用的分子氧。因此，与大批液体氧化或大的液体体积氧化相比，使用小液滴反应器的体系和工艺可提高气态O2的利用率，且从而改进反应工艺。还可通过更快的反应时间和更严格的温度控制来实现改进。本新颖的体系和工艺的优点包括高的生产量、 较少的废物、更高的产物纯度和提高的安全性以及其他。可以以避免可氧化反应物的溶剂燃烧的方式操作本体系和工艺。可将本体系控制在一压力范围内，以具有使溶剂燃烧的可能性降低的选定的操作温度范围。此外，可使用在反应器压力和温度下与其蒸气平衡的可氧化反应物的溶剂来操作本体系。以这种方式，在反应器中，液滴中的溶剂基本上保持为饱和液体，且如果存在蒸发的话，也是很少的蒸发。 如果液体液滴中的溶剂基本上蒸发，均相催化剂会沉淀，这降低体系和工艺的效率。为维持溶剂为饱和液体，在喷雾之前，必须将喷雾溶液预热至反应器温度。此外，维持反应器压力， 使得液滴的温度不超过溶剂在该压力下的沸点。本体系和工艺可包括将含有溶解的可氧化反应物和催化剂的液体溶剂以细液滴 (例如，雾)的形式喷雾到含有在惰性背景气体中的O2的室中。通过喷雾喷嘴例如喷洒器、 喷雾器或类似物可尽可能小地形成液滴。含有反应物的较小的液滴导致液体液滴与气态A 之间接触的界面表面积增加。增加的界面表面积会导致提高的反应速率和产品质量(例如，收率和纯度)。另外，液滴是充分小的，使得O2通过扩散渗透液体的全部体积，且在整个液滴中是可以化学计量量使用的，以进行选择性氧化至所期望的产物。在一个实施方式中，本体系和工艺可在不使用催化剂时用于氧化可氧化反应物。 因此，在本文描述的体系中可进行使用气态A作为氧化剂的非催化氧化工艺。在另一实施方式中，通过将反应混合物以细液滴形式喷雾到具有过量分子氧的气体中，本体系和方法增加界面传质面积。与先前的氧化体系和方法相比，本发明提供了作为分散相的液相和作为连续相的气相。先前的氧化体系利用液体作为连续相，而使气体作为分散相鼓泡穿过液体。因此，本新颖的体系和方法以与先前的体系和方法(例如中世纪工艺)相反的方式操作。在其他方面，本发明的体系和方法可包括作为固定相或间歇相(batch phase)的氧气相。因而，被喷雾到含有氧气的气体环境(例如气体反应区)中的液体液滴可以以喷雾或雾的形式被连续地分散或加入。小的反应物液滴或雾可为所进行的氧化提供直径为数百微米或更小的环境(例如液滴)。如果周围的分子氧能够立即渗透液滴(即，如果O2扩散时间尺度(R//DJ短于动力学时间尺度)，则氧化可在整个液滴内基本上均勻地进行。几乎均勻的氧化会使产物以高纯度生成。例如，对二甲苯至TPA的高转化率允许TPA产物以相对高的纯度形成并从液滴中沉淀。注 是O2在溶剂反应混合物中的扩散率，且&是液滴的半径。相反，如果液滴尺寸“大”，则氧气扩散时间尺度(R//DJ将比动力学时间尺度长得多。在该后一种次优选方案中，TPA形成和沉淀从液滴的外层开始，朝向液滴的内核进行。一旦在液滴的外层附近形成固体，就会阻碍O2扩散至内核，且不完全氧化可导致产生被中间体污染的较低纯度的 TPA产物。因此，较小的液滴有利于生成更纯的产物。为了控制如本文描述的反应，可以控制液滴的尺寸。液滴可以形成为细雾状单个小液滴(例如，约10微米至约100微米)、为细液滴(例如，约100微米至约300微米)、为轻液滴(例如，约300微米至约1000微米)以及更大的液滴。然而，如本文描述的，较小的液滴是优选的。“雾”被认为是多个小液滴或与本发明相称尺寸的液滴，且可用雾化喷嘴形成。本文描述的体系和工艺可减少在反应中被燃烧/氧化的溶剂(例如乙酸)的量， 且因此减少由于乙酸燃烧而形成的副产物。虽然乙酸和A之间的表面积增加，但燃烧不是传质控制的，而是取决于乙酸和氧气之间的接触时间。与常规工艺(例如中世纪工艺)相比，在本喷雾工艺中显著减少了该接触时间，因为在喷雾过程期间乙酸还可被连续去除，使在反应器中为最小滞留量。如果未合适地控制宏观反应器条件，那么放热氧化反应可能会导致反应混合物的温度升高，且由此导致溶剂燃烧。可按照标准计算程序估计用于使可氧化反应物(例如对二甲苯)全部燃烧的反应混合物的绝热温度升高值(ATad)。发现ATad值随着压力而增加且所达到的最高温度表示溶剂(例如乙酸)在该压力下的沸点。蒸发潜热提供充足的热容来吸收反应热并将温度维持在相变温度(例如沸点温度)，而不会使反应混合物完全蒸发。 因此，可以选择操作压力，以限制绝热温度升高并阻止温度升高到某一水平或升高到该水平之上，其中溶剂燃烧被最小化。较高的操作压力会导致溶剂较高的沸点，这又会使溶剂燃烧并生成副产物。通过计算还发现其内发生反应的每个单个液滴的最大局部温度再次达到给定压力下的溶剂沸点。在商业化的中世纪工艺中，在搅拌的液相反应器中实现液相中的O2传质速率，其中空气剧烈地鼓泡穿过液相。在后续阶段，将经由该工艺产生的粗TPA固体分离并进一步纯化，以降低4-羧基苯甲醛含量(为主要杂质的中间氧化产物)。此外，在该工艺中，进入液相反应器的约5%的乙酸还被氧化(例如燃烧)。由于固体TPA产物的纯度和氧化反应的效率可取决于界面面积，且由此取决于液滴体积，因此悬浮在含有O2的气体中的反应物的较小的液滴可显著改进氧化反应并提高产物收率和纯度。例如，较小的液滴产生更纯的 TPA产物和更高的TPA收率。图1示出了可用于本文描述的喷雾氧化工艺的氧化体系100的实施方式的图。氧化体系100，如图1示出的，配置为将对二甲苯氧化为TPA ；然而，体系100可用于任何氧化，如本文所描述的。体系100可包括诸如通过流体路径110与反应器108流体连通的反应混合物储器 102、氧气储器104和稀释气体储器106。流体路径110显示为连接多个部件的管，例如在穿过喷嘴1 之前，反应混合物储器102流体地连接到泵114、分流器118、加热器和联结点 (junction) 116。任选地，可包括可与反应器108流体连通的具有氧气或稀释气体的第二气体储器107。流体路径110可包括一个或多个阀112、泵114、联结点116和分流器118，以允许流体流过流体路径110。因此，该布置可配置成将反应混合物、氧气、含氧气体、惰性气体和一种或多种稀释气体选择性地传递到反应器108，使得可如所描述的进行氧化反应。另外，氧化体系100可包括计算系统120，该计算系统120可操作地与氧化体系 100的任何部件耦合。因此，每个部件，例如阀112和/或泵114，可接收来自计算系统120 的关于流体流过流体路径Iio的指令。用围绕氧化体系100的虚线盒表示计算系统120和氧化体系部件100之间的一般通信。计算系统120可以是范围从个人计算机至工业规模的计算系统的任何类型的计算系统。另外，计算系统可包括可储存用于执行氧化反应并控制氧化体系100部件的计算机可执行程序(例如软件)的存储介质，例如磁盘驱动器。流体地连接反应混合物储器102的流体路径110可包括如所示的加热器122。在将反应混合物引入到反应器108中之前，加热器122可将反应混合物预热至所期望的温度。 虽然未示出，但流体地连接任何气体储器的流体路径110可相似地包括在将气体引入反应器108中之前将气体加热至一温度的加热器。加热器122中的任一个可以可操作地与计算系统120耦合，使得计算系统120可向加热器122提供操作指令，和/或加热器122可提供操作数据返回至计算系统120。因此，加热器122以及任何部件可配备有传送器/接收器 (未示出)以及控制模块(未示出)。流体路径110可与一个或多个喷嘴1 流体连接，喷嘴1 配置成将反应混合物 (且任选地包括来自104和106的含氧气体和稀释气体，和/或来自储器107的气体，如果采用喷嘴1 注入气体和液体两者或气体和液体的混合物)喷雾到反应器108中。呈任何这样的布置的喷嘴1 可配置成提供允许以溶剂的有限蒸发进行氧化反应的适当小尺寸的反应混合物的液体液滴。喷嘴1 可将反应混合物喷雾成在期望尺寸范围内的多个液滴。虽然图1示出向下指向的喷嘴128，但实际上喷嘴1 可在任何方位，且多个喷嘴1 可配置成任何布置。相似地，可通过其他方法例如将喷雾溶液破碎成射流的超声法来形成液滴。反应器108可包括盘130，盘130配置成接收氧化产物。当氧化产物形成时，它可从液滴掉落下来，例如通过沉淀，并落到盘130上。另外，盘130可以是筛网、过滤器和膜或具有允许液体穿过而保留氧化产物的孔。可以捕获氧化产物的任何类型的盘130可包括在反应器108中。反应器108可配备有温度控制器124，该温度控制器124可操作地与计算系统120 耦合，且可接收来自计算系统120的温度指令，以改变反应器108的温度。因此，温度控制器1 可包括加热和/或冷却部件以及热交换部件。温度控制器IM还可包括热电偶，以测量温度且可向计算系统120提供反应器108的操作温度以便进行分析。反应器108可配备有压力控制器126，该压力控制器126可操作地与计算系统120 耦合，且可接收来自计算系统120的压力指令，以改变反应器108的压力。因此，压力控制器1 可包括压缩机、泵或其他压力调节部件。压力控制器1 还可包括压力测量设备，以测量反应器的压力且可向计算系统120提供反应器108的操作压力以便进行分析。另外地，氧化体系100可包括质量流量控制器132，该质量流量控制器132流体地连接到反应混合物储器102和第二气体储器107。在从喷嘴1 喷雾之前，在其中反应混合物充有气体(例如氧气、含氧气体、惰性气体和/或稀释气体)的氧化过程期间，质量流量控制器132会是有用的。质量流量控制器132可配置成使得计算系统120可调节充入到反应混合物中的气体的量，这又可调节从喷嘴1 喷雾的液滴的尺寸。因此，质量流量控制器132可用于将激发气体供给到液体反应混合物中，且接着通过喷嘴128，以助于形成小液滴。图1的氧化体系100可包括由在存储容器、储罐、流体路径、阀、泵和电子器件中通常使用的标准材料制成的部件。另外，反应器和喷嘴可用抗氧化性材料制造。例如，反应器可包括钛压力容器，该钛压力容器装备有加热器、标准溶液泵和陶瓷喷雾喷嘴(例如非腐蚀性材料)。高压液相色谱(HPLC)溶液往复式泵或非往复式活塞泵可用于将反应混合物供给通过喷嘴。可通过与反应器相连的管式加热器将反应混合物预热至反应温度。另外，在接收反应混合物和/或气体之前，反应器可包含预定量的液体溶剂。液体溶剂可以是与反应混合物中所包含的溶剂相同的溶剂，该液体溶剂被加热至溶剂在期望压力下的沸点或沸点附近的温度。温度/压力可使溶剂沸腾，使得在进行氧化反应之前，在反应器内存在溶剂蒸气。溶剂沸腾或蒸发的量可允许达到平衡或饱和状态，使得具有反应混合物的液体溶剂蒸发的可能性较低。这种反应器条件可用于抑制反应混合物液滴蒸发，并且还抑制当溶剂蒸发时催化剂或可氧化反应物从液滴沉淀。因此，在反应器内包含的用于蒸发和溶剂液-蒸气平衡的液体溶剂可提高氧化反应效率，并且产生更高的反应速率以及增加的氧化产物纯度。在一个实施方式中，当反应器稳定在设定点温度和压力时，可经由质量流量控制器、预热器(油浴)和混合三通将原料气(例如N2气体)引入到反应器中。还可以以预定流速泵送反应混合物通过混合三通和毛细管喷嘴。原料气用于破碎反应混合物中的组分， 使得该组分以细雾形式喷雾到反应器中，在反应器中，该组分与预热的分子氧和稀释气体混合物(例如ο2/Ν2/ω2混合物)相遇。在一个实施方式中，本发明可包括用于基于喷雾的催化氧化反应工艺的反应体系。该反应体系可包括包含反应物、催化剂成分和溶剂的液体反应混合物；具有氧气的氧化性气体和惰性稀释气体；配置成将氧化性气体保留在气体反应区中的反应容器；以及具有配置成将液体反应混合物的细液滴喷雾到反应区(例如气体反应区)中的喷嘴的喷雾器系统。反应容器可包含钛。喷雾器系统可包括陶瓷毛细管和惰性喷嘴，例如不锈钢或钛或其他合金。反应物可具有至少一个可氧化取代基。另外地，反应容器可包括配置成收集沉淀的氧化产物的构件。本体系可包括如本文所描述的其他特征、成分或类似。此外，反应器还可连续地操作，使得含有氧化物的喷雾和气流以恒定速率进入反应器中，且在维持反应器压力和温度的同时，连续提取产物流。在一个实施方式中，本体系可使用配置成在反应过程期间为惰性的反应器和喷雾喷嘴。因此，反应器和喷雾部件可用不锈钢、钛或类似物制造。与不锈钢相比，钛可以是优选的，尤其是用于喷嘴。另外，惰性聚合物部件或陶瓷部件可用于反应器体系中。可根据所期望的生成速率来调节喷嘴的数目。另外，喷嘴可配置成根据所进行的特定反应的反应速率，改变如所需要的或期望的液滴尺寸。雾化反应物液滴的喷洒喷雾器可提供增加的界面表面积，以便提高反应效率。另外地，本反应体系可装备有传热设备，该传热设备将热从反应中吸走。增加的反应/生成速率还可导致来自反应的增强的热生成。因此，本反应体系可包括温度控制系统以将温度维持在适当的范围内。温度控制系统，其可包括传热设备，可将来自反应的热移走，从而阻止不期望的温度升高并且抑制溶剂(例如乙酸)燃烧。例如，传热设备或温度控制系统可包括温度传感器、温度控制器和冷却盘管或类似物。如本文提供的，实验数据清楚表明当与常规工艺相比时，通过将反应物的小液滴喷雾或吹扫至含氧气体中的喷雾工艺生成更纯的TPA产物。因此，具有小液滴的相同喷雾方法可用于生成具有与机械搅拌方法相比的增加的纯度的其他产物。因此，本新颖的体系和工艺可适用于其中气体/液体界面面积可被最大化以增加反应速率和/或产物选择性 (例如增加的纯度和收率)的其他种类反应。本体系和工艺提供在小液滴内氧化反应物的氧化反应。氧化反应可在有或没有催化剂下进行，这取决于被氧化的底物。因此，本工艺可包括将具有可氧化反应物、催化剂和溶剂的液体反应混合物的小液滴引入到含有氧气和稀释气体的气体反应区中。然后可通过在稀释气体中与氧气反应来氧化可氧化反应物，其中反应可在适当的反应温度和适当的反应压力下进行，以生成氧化产物。在一个实施方式中，生成至少一种芳族羧酸的工艺可包括将包含芳族原料、催化剂成分和溶剂的液体反应混合物以细雾状喷雾形式喷雾到含有氧气、惰性稀释气体和溶剂蒸气的气体反应区中；并且在适当的反应温度和适当的反应压力下，使或允许芳族原料和氧气一起反应，以生成包含至少一个芳族羧酸基团的氧化产物。更宽泛地，芳族原料可选自由以下组成的组具有至少一个可氧化烷基取代基的苯、具有至少一个可氧化烷基取代基的萘及其混合物。例如，芳族原料可选自由以下组成的组对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、假枯烯、3-氯-间二甲苯、2，6_ 二甲基萘、1，5-二甲基萘、2，7_ 二甲基萘及其混合物。在具体的实施例中，芳族原料为对二甲苯，且氧化产物为包含至少一个芳族羧酸的对苯二酸。在一个实施方式中，氧化产物从雾状液滴中沉淀为基本上纯的固体材料。例如，对苯二酸从雾状液滴中沉淀为基本上纯的固体材料。因此，本体系可包括盘、网、筛或配置成捕获并保留从液滴沉淀的氧化产物的其他构件。盘还可有助于将氧化产物与溶剂或副产物分离，因为产物为在盘上收集的沉淀物，而溶剂、反应物或副产物是可溶的且不沉淀。在一个变化方案中，芳族原料可包括芳族物质的部分氧化的衍生物。部分氧化的衍生物可包括选自由以下组成的组的至少一个成员对甲苯甲酸、对甲苯甲醛、对羟甲基苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、对甲基苯甲醇及其混合物。另外，芳族原料可包括未氧化的物质和部分氧化的物质。因此，例如，在一个实施方式中，氧化产物的氧化中间体可包括在反应混合物中。例如，来自氧化相应的芳族原料的氧化中间体可被选择并被添加到液相反应混合物，氧化中间体包括对甲苯甲酸、对甲苯甲醛、对羟甲基苯甲酸、对苯二甲醛、 4-羧基苯甲醛、对甲基苯甲醇及其混合物。在一个实施方式中，催化剂可选自由具有以下的溶剂(例如乙酸)可溶性成分组成的组钯、钼、钴、锰、钒、钛、锡、锑、铋、钼及其混合物。因此，催化剂可包括溶解在液体反应混合物中的钴。任选地，催化剂还可包括包含溶解在液体反应混合物中的锰的助催化剂。 在另一选择中，催化剂成分溶解在液体反应混合物中，并还包括溴或溴化氢。用于本体系和工艺的溶剂可以是可溶解可氧化反应物和催化剂可溶解在其中并保留为使基本上纯的氧化产物从液体反应混合物沉淀以及被回收的任何有机溶剂。合适的有机溶剂的实例是甲酸、乙酸、丙酸和类似更长链的酸。在一个实施方式中，溶剂包括乙酸。任选地，乙酸含有一些水。例如，诸如乙酸的溶剂可包含按重量或体积计从约0.丨^至川^的水，从约。.5 %至约5%的水，或从约至约3%的水。在一个实施方式中，宏观反应容器可包括在稀释气体中的分子氧。任选地，稀释气体可以是基本上惰性的。惰性稀释气体的实例可包括稀有气体、氮气或二氧化碳。在一个实施方式中，氧化反应物的氧化中间体可以包括在反应混合物中。例如，氧化中间体可选自由以下组成的组被添加到液体反应混合物的对甲苯甲酸、对甲苯甲醛、对羟甲基苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、对甲基苯甲醇及其混合物。在一个实施方式中，液体反应混合物以细雾状喷雾形式在气体反应区中与氧气接触，当溶剂是在1大气压至约100大气压(或约5巴-75巴，以及10巴-60巴)压力下的乙酸时，气体反应区具有约100°C -300°C、约170°C _230°C、或约190°C _210°C范围内的反应温度。例如，在约10巴-15巴下，乙酸在低于250°C下沸腾，这将温度保持在恒定低于 250°C。可以使用其他溶剂，且可以计算溶剂在给定压力下的沸点温度，以提供适当的操作范围和控制极限，从而确保足量溶剂保持为液体形式。在将液体反应混合物和/或气体引入气体反应区中之前，可将其预热。在一个实施方式中，使液体反应混合物以细雾状喷雾形式在反应区中与氧气接触，持续约0. 1秒至约60分钟、约0. 2秒至约15分钟、约0. 3秒至约5分钟的时间段。在一个实施方式中，反应压力在约1大气压至约100大气压、约1大气压至约40 大气压或约1大气压至约25大气压的范围内。在一个实施方式中，液体反应混合物和反应性分子氧具有使得基本上消除溶剂或其他可氧化组分的燃烧而形成CO或CO2的接触时间。另外，可控制温度、压力和液体液滴的体积，以减少燃烧或氧化溶剂。已发现，反应器内更严格的温度范围和较小的温度梯度可提供更好收率和纯度的氧化产物。如果存在温度梯度，则温度梯度由于小的温度降会导致蒸气溶剂(例如乙酸) 未达到饱和。因此，呈蒸气相的溶剂的浓度下降，使得当具有溶剂的反应混合物作为液滴被喷雾到反应器中时，来自液滴的溶剂会进入具有比溶剂的沸点低的温度的反应区。这会导致液滴中的一些溶剂蒸发，这又会导致沉淀出催化剂。例如，乙酸可包括在反应器容器中， 且接着预热反应器容器，使得在约200°C形成乙酸蒸气，且接着在将反应混合物以液滴喷雾到反应器容器之前，用氧气/稀释气体混合物加压反应器溶剂。在一个实施方式中，本体系和工艺可用于生产至少一种基于呋喃的羧酸。因此，本反应工艺可包括将包含基于呋喃的原料、催化剂成分和溶剂的液体反应混合物以细雾状喷雾形式供给到含有氧气、惰性稀释气体和溶剂蒸气的气体反应区；并且在适当的反应温度和适当的反应压力下，使或允许基于呋喃的原料与氧气反应，以生成至少一种基于呋喃的羧酸。基于呋喃的原料可选自由具有至少一个可氧化烷基取代基的呋喃组成的组。例如， 基于呋喃的原料可选自由以下组成的组5-羟甲基糠醛、糠醛、5-甲酰基糠醛及其混合物。 在另一实施方式中，基于呋喃的原料包括5-羟甲基糠醛，且呋喃羧酸为呋喃-2，5_ 二甲酸。在一个实施方式中，基于呋喃的原料可包括选自由以下组成的组的至少一个成员的部分氧化的衍生物5-羟甲基呋喃-2-甲酸、2，5_二甲酰基呋喃、糠醛-5-甲酸及其混合物。另外，可将选自由以下组成的组的氧化中间体添加到液体反应混合物中5-羟甲基呋喃-2-甲酸、2，5- 二甲酰基呋喃、糠醛-5-甲酸及其混合物。在一个实施方式中，原料可包括2，5-二甲基呋喃(DMF)，其可被氧化为2，5-二甲基-2，5-二甲氧基二氢呋喃。羟甲基糠醛(HMF)也可以作为原料。HMF可被转化为多种衍生物，衍生物中的许多是当前或很快可商购的。HMF的氧化可生成包括以下的氧化产物DMF、二甲酰基呋喃 (DFF)、羟甲基呋喃甲酸(HMFCA)、甲酰基呋喃甲酸(FFCA)和呋喃二甲酸(FDCA)。这些氧化产物的用途包括但不限于粘合剂、密封剂、复合材料、涂料、粘结剂、泡沫、药品、单体和树脂。DMF氧化产物可用作可替代燃料。任选地，可在喷雾之前，将气体例如含氧气体和/或惰性气体或稀释气体与反应混合物组合。存在可行的许多配置，用于喷雾工艺和在喷雾之前将气体与液体反应混合物混合。一些实例可包括压力涡流喷嘴、冲击式喷嘴、气体辅助式喷嘴、经由喷嘴使喷嘴过热 /碳化/热应力最小的供应稀释气体的罩，以及其他类型喷嘴和液体-气体混合和喷雾。在一个实施方式中，在反应容器内由液体混合物形成的液体液滴在反应容器的底部。另外，可将薄膜或小直径连续流动流引入反应容器中，其中通过薄膜或小直径连续流动流吹入氧气。在一个实施方式中，可用稀释气体排空或冲洗并填充反应容器。接着氧气可被与液体反应混合物一起或单独地弓I入。实验在图1中大体上示出的反应体系用于氧化反应。喷雾反应器单元的最高操作压力在300°C时为2500psi。然而，喷雾反应器可配置成在任何压力或温度下操作。反应器单元是装备有二氧化硅毛细管喷嘴或商用喷雾喷嘴的钛反应器。已成功使用两种反应器， 40mL(l. 16”内径X 1.6”高度)和700mL(3”内径X 6”高度)，且因此，1L、10L、100L或更大体积也可能是有效的。较大的反应器可提供液滴/颗粒在到达可有利于提高收率和转化率的容器底部的乙酸占优势的液相之前下降更长的停留时间。所试验的二氧化硅毛细管喷嘴的内径范围从50微米至180微米。队或其他惰性气体可用于检漏试验和作为激发气体或稀释气体。另外，CO2用作反应器内部的惰性气体以减弱蒸气相可燃性；然而，可使用其他惰性气体，例如稀有气体。质量流量控制器可用于供给激发气体通过毛细管喷嘴。可利用HPLC泵或注射泵 (例如，最常使用的以避免脉冲喷雾)，以供给溶液通过喷嘴。可通过管式加热器将喷雾溶液预热至反应温度。对于典型的喷雾氧化实验，可如本文描述的制备喷雾溶液。可将催化组分(为乙酸钴的2. 5mM的Co、为乙酸锰的2. 5mM的Mn和为HBr的6. 5mM的Br)溶解在含有2. 7wt% 对二甲苯、6. 9%水和90. 43%乙酸的液相中。可将已知量的乙酸(細1)预装在反应器中，并预热至反应温度。以这种方式，喷雾可进入在反应温度和压力下由乙酸饱和的蒸气相，从而避免乙酸从喷雾液滴蒸发，乙酸从喷雾液滴蒸发将导致不期望的催化剂沉淀。可使用N2对整个体系进行检漏试验。检漏试验之后，可用0)2将反应器加压至103psi。可通过加热带 /环或类似物将容器加热至所选的操作温度。当达到该温度时，可添加化至相同分压的最终压力。LabView程序或其他类似软件可用于监测、控制和记录工艺温度(例如预加热器、 反应器)和压力，或其他反应条件。当反应器稳定在设定点温度时，可经由质量流量控制器、预加热器(油浴)和混合三通将队气体引入到反应器中。可以以预定的流速泵送喷雾溶液通过混合三通和毛细管喷嘴。流动的队用于破碎溶液流，使得溶液流以细雾喷雾到反应器中，在反应器中，溶液与预热的ο2/Ν2/ω2混合物相遇。在反应器中，小液滴的对二甲苯 (或其他反应物)与A反应形成TPA (或其他相应的产物)。在将预定量的溶液供给到反应器之后，可关闭溶液泵。可通过3通阀除净3通阀和三通之间的供给线中的溶液。可停止 N2流，且可通过关闭加热器使反应器冷却。当反应器已冷却至室温时，可从反应器中取出固体TPA(或其他产物)和溶液。可从溶液滤出固体，在烘箱中干燥并称重。可通过用DMSO 洗涤来回收反应器中的固体残余物。可通过HPLC和/或UV分光光度计分析TPA的纯度。 通过HPLC还对洗涤液体进行分析。可选择地，反应器可配备有各种尺寸的捕获沉淀产物而允许溶液下落通过的筛网或筛膜。使用喷雾方法将对二甲苯氧化为TPA实验条件40ml弹式反应器，100 μ m 二氧化硅毛细管喷嘴，溶液0. 6mL/min, N2 54 秒/min。在下表示出反应温度和压力。在将喷雾引入前，向容器中装細1乙酸和主要由 50% CO2和50% O2组成的气体。实验结果在表1示出使用小的反应器和HPLC泵的实验结果，其中)(p_x是对二甲苯的转化率，Ytpa是对苯二酸的收率，Y4-CBA是4-羧基苯甲醛副产物的收率，Ypta是对甲苯甲酸的收率，Yp-T3是所观察的对甲苯甲醛的收率，且OD34tl是通过UV-可见光测定的所期望的 TPA产物的光密度。表1使用小的钛反应器和HPLC泵的第一喷雾反应结果
权利要求
1.一种氧化工艺，包括使具有可氧化反应物、催化剂和溶剂的液体反应混合物的小液滴在反应区中与氧气和稀释气体组合；并且在适当的反应温度和适当的反应压力下，用所述氧气氧化所述反应物，以生成氧化产物。
2.如权利要求1所述的工艺，其中所述液体反应混合物包含作为所述可氧化反应物的具有可氧化取代基的芳族原料；以及所述氧化产物为具有至少一个羧酸基团的芳族化合物。
3.如权利要求1或2所述的工艺，其中所述芳族原料包含具有至少一个可氧化烷基取代基的苯环、具有至少一个可氧化烷基取代基的呋喃杂环、具有至少一个可氧化烷基取代基的萘多环、其衍生物及其混合物。
4.如权利要求2或3所述的工艺，其中所述芳族原料选自由以下物质组成的组对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、假枯烯、3-氯-间二甲苯、2，6_ 二甲基萘、1，5_ 二甲基萘、2， 7-二甲基萘、5-羟甲基糠醛、糠醛、5-甲酰基糠醛及其混合物。
5.如权利要求2-4中任一项所述的工艺，其中所述芳族原料包括间二甲苯，且所述具有至少一个羧酸的芳族化合物包括对苯二酸；或所述芳族原料包括5-羟甲基糠醛或2，5- 二甲基呋喃，且所述具有至少一个羧酸的芳族化合物包括呋喃_2，5- 二甲酸。
6.如权利要求1-5中任一项所述的工艺，其中所述氧化产物从所述液滴沉淀为基本上纯的固体材料。
7.如权利要求1-6中任一项所述的工艺，还包括从所述反应区回收所述氧化产物。
8.如权利要求2-7中任一项所述的工艺，其中所述芳族原料为选自由以下物质组成的组的至少一个成员的部分氧化的衍生物对甲苯甲酸、对甲苯甲醛、对羟甲基苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、对甲基苯甲醇、5-羟甲基呋喃-2-甲酸、2，5-二甲酰基呋喃、糠醛-5-甲酸及其混合物。
9.如权利要求1-8中任一项所述的工艺，其中在所述液体反应混合物中提供的所述催化剂包括溶解在所述液体反应混合物中的钯、钼、钴、锰、钒、钛、锡、锑、铋和钼的化合物中的一种或多种。
10.如权利要求1-9中任一项所述的工艺，其中所述催化剂还包括溶解在所述液体反应混合物中的助催化剂。
11.如权利要求10所述的工艺，其中所述助催化剂提供在所述液体反应混合物中的锰、溴或溴化氢。
12.如权利要求1-11中任一项所述的工艺，其中所述溶剂包括乙酸。
13.如权利要求12所述的工艺，其中所述乙酸含有0.至10%的水。
14.如权利要求1-13中任一项所述的工艺，其中使用惰性稀释气体。
15.如权利要求1-14中任一项所述的工艺，其中所述稀释气体包括氮气或二氧化碳中的至少一种。
16.如权利要求1-15中任一项所述的工艺，其中所述可氧化反应物的氧化中间体被添加到所述液体反应混合物中。
17.如权利要求1-16中任一项所述的工艺，其中所述可氧化反应物的氧化中间体被添加到所述液体反应混合物中，所述氧化中间体选自由以下物质组成的组对甲苯甲酸、对甲苯甲醛、对羟甲基苯甲酸、对苯二甲醛、4-羧基苯甲醛、对甲基苯甲醇、其衍生物及其混合物。
18.如权利要求1-17中任一项所述的工艺，其中在维持在约100°C-300°C范围内的反应温度下，使所述液体反应混合物在所述反应区中与氧气接触。
19.如权利要求1-18中任一项所述的工艺，还包括在使所述液体反应混合物在所述反应区中与氧气和稀释气体组合之前，将所述液体反应混合物预热至100°C -300°c。
20.如权利要求1-19中任一项所述的工艺，其中使所述液体反应混合物在所述反应区中与氧气接触，持续约0. 1秒至约60分钟的时间段。
21.如权利要求1-20中任一项所述的工艺，其中将反应压力维持在约1大气压至约 100大气压的范围内。
22.如权利要求1-20中任一项所述的工艺，选择温度和压力，使得所述反应混合物的蒸发潜热去除反应所释放的热而不导致整个反应混合物蒸发。
23.如权利要求1-22中任一项所述的工艺，其中通过用喷嘴将所述液体反应混合物以液滴形式喷雾至所述反应区中，使所述液体反应混合物在所述反应区中与氧气和稀释气体组合。
24.如权利要求1-22中任一项所述的工艺，其中所述液体反应混合物和氧气具有使得所述溶剂或其他可氧化组分燃烧生成CO或CO2被抑制的接触时间。
25.如权利要求1-23中任一项所述的工艺，其中所述小液滴为0.1微米至约1mm。
26.如权利要求I-M中任一项所述的工艺，其中所述液体反应混合物为细雾。
27.如权利要求116中任一项所述的工艺，包括向所述反应区提供溶剂蒸气以在液体反应混合物之前调节溶剂从液体反应混合物的蒸发。
28.一种氧化反应体系，包括液体反应混合物，其具有可氧化反应物、催化剂和溶剂； 氧化性气体，其用于在所述催化剂存在下氧化所述可氧化反应物； 稀释气体；反应容器，其配置成将氧化性气体保留在反应区中；以及喷雾器系统，其具有配置成将所述液体反应混合物的液滴喷雾到所述反应区中的喷嘴。
29.如权利要求观所述的体系，其中所述反应容器和/或喷雾器系统各自由抗氧化的惰性材料制成。
30.如权利要求观-29中任一项所述的体系，其中所述反应容器和/或喷嘴包含钛、不锈钢、陶瓷或其组合。
31.如权利要求观-31中任一项所述的体系，其中所述喷雾器系统包括抗氧化的惰性毛细管。
32.如权利要求观-31中任一项所述的体系，其中所述反应容器包括收集构件，所述收集构件配置成收集从所述氧化性气体沉淀的氧化产物。
33.如权利要求观-32中任一项所述的体系，其中所述反应物包括部分氧化的反应物。
34.如权利要求观-33中任一项所述的体系，还包括温度控制系统，所述温度控制系统配置成用于获得约100°C -300°C范围内的反应温度。
35.如权利要求34所述的体系，其中所述温度控制系统配置成在整个所述反应容器中维持基本上均勻的温度。
36.如权利要求观-35中任一项所述的体系，其中所述喷嘴配置成提供平均直径从0.1 微米至Imm范围内的所述液体反应混合物的液滴。
37.如权利要求观-36中任一项所述的体系，其中所述反应容器配置成经得起约1大气压至约100大气压范围内的压力。
38.如权利要求观-37中任一项所述的体系，还包括压力控制系统，所述压力控制系统配置成维持约1大气压至约100大气压范围内的压力。
全文摘要
氧化工艺可包括将具有可氧化反应物、催化剂和溶剂的液体反应混合物的小液滴引入到含有氧气和稀释气体的反应区中；并且在适当的反应温度和适当的反应压力下，用氧气氧化反应物，以生成氧化产物。液体反应混合物可包含作为可氧化反应物的具有可氧化取代基的芳族原料。氧化产物可包括具有至少一个羧酸的芳族化合物。例如，芳族原料可包含具有至少一个可氧化烷基取代基的苯环、具有至少一个可氧化烷基取代基的呋喃杂环、具有至少一个可氧化烷基取代基的萘多环、其衍生物及其混合物。
文档编号B01J8/00GK102405207SQ201080017303
公开日2012年4月4日 申请日期2010年3月23日 优先权日2009年3月23日
发明者丰辉·牛, 巴拉·萨布拉马尼亚姆, 达里尔·H·布希 申请人:堪萨斯大学