专利名称：用来通过湿fgd俘获全部气态汞的氧化还原方法
技术领域：
本发明一般涉及烟道气处理领域，更具体来说，本发明涉及用来俘获发电系统、燃烧系统和/或废料能量系统的烟道气副产物中携带的元素态汞的新颖而有效的方法。在烟道气中，汞可能以氧化形式(Hg+2)(例如氯化汞)(HgCl2)和元素态形式(Hg°) (蒸气态的金属汞)存在。每种形式的汞的相对含量主要取决于燃料的种类、锅炉的种类、 燃烧效率、安装的微粒收集器的种类以及各种其它的因素。湿式涤气器具有很高的SA去除效率、低成本和可靠性，因此是一种优选的烟道气脱硫(FGD)技术。另外，人们还知道湿式涤气器能够从烟道气中除去氧化形式的汞。研究表明，在理想的条件下，湿式涤气器可以实现高于50%的汞去除效率。由于湿式涤气器无法通过吸收或者其它的技术从烟道气中除去元素态的汞(Hg°)，因此受到限制，无法获得更高的汞去除效率。另一个限制因素是重新排放现象。虽然湿式涤气器能够俘获可溶性的氧化的汞，但是涤气器浆液中包含的硫酸盐物质或者过渡金属会将氧化的汞还原成元素态的汞。元素态的汞在涤气器溶液中的溶解性很低，会被排放到烟道气内。该排放过程也被称为汞的重新排放。巴布科克和威尔科克斯公司(Babcock&Wilcox Company (B&ff))此前的研究判明了该汞重新排放的机理。B&W随后开发了一种针对汞重新排放现象的新的方案，该方案向涤气器浆液中加入硫离子。该方案使硫离子与氧化的汞反应，形成不溶性硫化汞(HgS)。在美国专利第6，284, 199 ；6, 328，939 ； 6，503，470和7，037，474号中描述了这些理念和其它的理念，这些专利参考结合入本文中。为了获得更高的汞去除效率，人们需要从烟道气中除去元素态的汞。本发明实现了一种这样的方法，提出向涤气介质中加入某些金属盐，以促进元素态汞的去除。因此，在一个方面中，本发明涉及这些添加剂在湿FGD涤气器设备中的应用以及从烟道气中俘获和除去元素态的汞的方法。在另一个方面中，本发明提供了一种节约成本的控制多种污染物排放的系统。在下文中对已知的可以用来从烟道气中除去汞的汞去除方法进行简单的描述，以帮助人们很容易地将本发明与这些已知的方法区别开来。烟道气添加剂近来，为了从烟道气捕获和除去汞，人们的研究注意力主要集中在将活性炭注入气流中。活性炭注入与本发明无关，因为活性炭注入是基于不同的俘获机理。活性炭将汞吸附在其表面上，而涤气器浆液将汞吸收在液体体相内。吸附和吸收是在根本上不相同的汞俘获机理。另外，活性炭注入并不是多污染物控制技术，此种做法的实施需要很高的经济投资，另外会影响对飞灰之类的燃烧产物的处理。另一种经常采用的汞控制技术是将HCl之类的气态氧化剂注入所述烟道气中。这些气态添加剂在进入涤气器之前对气相中的汞进行氧化。然后氧化的汞被湿FGD涤气器捕获。现有的湿FGD涤气器技术无法对未被气态添加剂氧化的元素态汞进行捕获。相反地， 元素态形式的汞(Hg°)会以蒸气的形式经过所述WFGD涤气器。本发明通过设法在WFGD涤气器中，在气-液界面处对元素态的汞进行氧化，从而解决了上述问题，而现有技术则力求在气相中对汞进行氧化，通常是在WFGD紧邻的上游处进行氧化。另一个理念是汞氧化催化剂。在此理念中，催化剂通常是引入烟道气流中的固体， 元素态的汞在催化剂的气-固界面处被氧化。该方法与之前描述的方法的类似之处在于， 这些催化剂在进入涤气器之前将烟道气中的元素态汞氧化，在进入WFGD之后不仅失去效果，而且会抑制其功能。本发明通过以下方式解决了这个问题本发明引入一种汞氧化剂， 该汞氧化剂不会抑制WFGD的化学性质，而且还能够在WFGD涤气器内的气-液界面处氧化元素态萊。另外，这些现有的烟道气添加剂技术需要在操作湿FGD涤气器之前安装很多另外的硬件和结构；由此提高了控制汞排放的基建成本。人们需要更实用、更经济的方案。涤气器添加剂人们已知能够用来从液体中捕获溶解的氧化的汞的不溶性固体吸附剂的理念。但是，这些吸附剂仅仅捕获氧化的汞，无法针对或者可行地用来从烟气除去元素态的汞。与不溶性的吸附剂不同，本发明注入某些可溶性的金属盐，这些可溶性的金属盐能够在湿FDG 涤气器的气-液界面处氧化元素态的汞。如表1所示，将一些已知的湿FDG添加剂注入涤气器浆液中之后，能够促进元素态汞的去除。这些添加剂的具体例子是索卢工业公司(Solucorp Industries, Ltd)的产品 IFS-2C和MBS-2. 1。在美国专利申请第2005/0M4319号中进一步描述了这些添加剂种类， 其大体特点是由碱土金属硫化物和氧化还原缓冲剂组成，该文献参考结合入本文中。这些添加剂发挥功效的方式通常与B&W的美国专利第6，503，407号所述的引入硫离子的方式类似。这些添加剂溶解在涤气器浆液中之后，增大了液体浆液中的硫离子浓度。 然后，所述硫离子与溶解的氧化的汞离子反应，按照以下式(1)所示，以HgS的形式使汞沉淀Hg+2+S-2 —HgS I (1)这些添加剂与本发明的不同之处在于，碱土金属硫化物添加剂无法通过与气态的元素态汞(Hg°)反应而将其除去。相反地，这些添加剂仅仅与可溶性氧化的汞Hf2K应，因此主要仅仅帮助捕获和沉淀已经被氧化的汞。人们还将丙烯酰基胺、有机硫醇或其衍生物之类的有机添加剂加入涤气器浆液中。这些有机化合物作为螯合剂，与元素态的汞直接相互作用，使得元素态的汞稳定地存在于所述涤气器浆液中。但是这些添加剂无法使汞被氧化；而是与元素态的汞结合，提高它们的溶解性，抑制它们重新排放入气相中。在此反应中，按照下式( 大体所述，这些有机化合物被中和，从溶液中沉淀出来，可进一步参见美国专利申请第US2005/0260112号，该申请参考结合入本文中。Hg°+R_SH (有机硫醇)—(R-HS)-Hg I (2)该技术与本发明的区别在于，所述氧化还原金属使Hg°发生氧化，在溶液中留下 Hg+2，而所述有机添加剂作为螯合剂，使汞稳定地处于元素态形式。已知这些螯合剂会除去用来使亚硫酸根离子自然氧化成硫酸根的其它的金属，从而对湿式涤气器的操作造成不利影响，因此在必须或希望有效地除去SOx的时候，这些螯合剂不适合用于湿FGD涤气器。近来人们在研究中还提出，可以在存在氧化剂或者不存在氧化剂的情况下，在水相中完成汞的氧化。但是，这些研究没有考虑包含的气态介质，例如烟道气，并且所进行的实验表明，在存在SA的情况下，这些系统没有任何除去汞的能力。本发明与这些技术的显著区别在于，本文所述的添加剂和方法在存在的条件下氧化Hg°。因此，本发明的一个优点在于，本发明可以直接应用于现有的湿式涤气器，而不会牺牲去除性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过向湿式涤气器系统加入一种或多种可溶性添加剂， 从包含气态元素态的汞的气体中捕获气态元素态汞的系统和方法。本发明的另一个目的包括提供一种系统和方法，所述系统和方法用来在烟道气排放入大气之前，从烟道气捕获气态的元素态的汞，该方法包括将包含气态元素态汞的烟道气供应给湿式涤气器，向所述湿式涤气器浆液进料管道加入至少一种汞氧化剂，用来在所述湿式涤气器设备之内，在气-液界面处氧化气态的元素态的汞，从而形成氧化的汞，然后从所述湿式涤气器系统除去所述氧化的汞。本发明的另一个目的是提供一种通过向湿式涤气器系统加入一种或多种可溶性添加剂以及促进剂，从包含气态元素态的汞的气体中捕获气态元素态汞的系统和方法。本发明的另一个目的包括提供一种系统和方法，所述系统和方法用来在烟道气排放入大气之前，从烟道气捕获气态的元素态的汞，该方法包括将包含气态元素态汞的烟道气供应给湿式涤气器，向所述湿式涤气器浆液进料管道加入促进剂和至少一种汞氧化剂， 用来在所述湿式涤气器设备之内，在气-液界面处氧化气态的元素态的汞，从而形成氧化的汞，然后从所述湿式涤气器系统除去所述氧化的汞。本发明的另一个目的是提供一种通过向湿式涤气器系统加入一种或多种可溶性添加剂、促进剂和络合剂，从包含气态元素态的汞的气体中捕获气态元素态汞的系统和方法。本发明的另一个目的包括提供一种系统和方法，所述系统和方法用来在烟道气排放入大气之前，从烟道气捕获气态的元素态的汞，该方法包括将包含气态元素态汞的烟道气供应给湿式涤气器，向所述湿式涤气器浆液进料管道加入促进剂、络合剂和至少一种汞氧化剂，用来在所述湿式涤气器设备之内，在气-液界面处氧化气态的元素态的汞，从而形成氧化的汞，然后从所述湿式涤气器系统除去所述氧化的汞。在所附权利要求书中具体指出了作为本发明特征的新颖性的各个特点，这些特点构成本发明的一部分。为了更好地理解本发明、本发明的操作优点以及通过其应用达到的具体目的，参照附图和文字描述说明了本发明的优选实施方式。
在附图中图1是离子态汞的吸附机理示意图；图2是通过利用本发明的氧化还原反应促进汞的去除的机理的示意图；图3是在存在高浓度的时候，Hg去除机理的示意图；图4是实验室规模的湿式涤气器实验设备的示意图，用来证明本发明的效果；图5是各种汞氧化剂对元素态汞去除的效果的示图。图6是促进剂对元素态汞去除的效果的示图。
图7是络合剂对元素态汞去除的效果的示图。图8是湿式涤气器的示意图。
具体实施例方式参见本发明的附图，应当理解相同的编号用来表示相同或者类似的元件。本发明提供了一种在湿FGD涤气器中，从烟道气中捕获和除去元素态汞的方法， 该方法在借助或者不借助促进剂和/或络合剂的情况下，利用了水溶性汞氧化剂与元素态汞在湿FDG系统的气-液界面处的反应。氧化的汞在涤气器浆液中的溶解性远高于元素态的汞。当涤气器溶液被元素态的汞饱和的时候，所述溶液无法从气体保留更多的元素态的汞。因此，元素态的汞会保留在气相中，会和烟道气一起排放到大气中。图1显示了湿FGD涤气系统中的氧化的汞和元素态汞的捕获机理。为了根据本发明提高元素态汞的去除效果，将能够在气-液界面处氧化元素态汞的汞氧化剂加入所述涤气器浆液中。在一个实施方式中，优选沿着设置在浆液容器和喷射头之间的浆液进料管道将汞氧化剂引入所述浆液。所述汞氧化剂对元素态汞进行氧化，同时该汞氧化剂被还原到较低的氧化态。在气-液界面处发生的氧化还原反应大致可以描述为以下形式Hg°+2Mn+1 — Hg+2+2Mn (3)式中Mn+1是可以通过与元素态汞反应而被还原的离子。图2显示在湿FGD系统中的气-液界面处发生的元素态汞氧化机理。在一个实施方式中，气-液界面很容易地定义为喷射头和涤气器浅盘周围和之间的区域，其中气态的烟道气和喷射头分配的液态的涤气器浆液互相之间通过界面相邻。在另一个实施方式中，所述气-液界面更宽泛地定义为湿 FGD系统中的气态烟道气和液态涤气器浆液互相通过界面相邻的任意位点。由于存在与烟道气中元素态的汞(Hg°)相比较高浓度的SO2,使得汞的氧化变得更复杂，这是因为SO2的氧化电势较低，以下所述的溶解的SO2的氧化反应比汞的氧化反应更容易发生。因此，加入湿式涤气器中的任意氧化剂会优选被亚硫酸根氧化为硫酸根的氧化反应消耗掉，然后才有机会与元素态汞(Hg°)反应。
SO2 + H2O^ H2SO3 (4)
H2SO3 + H2Oh SO42" + 4H+ + 2e (E = 0.172 eV) (5)
Hg0— Hg2+ + 2e (Ε = - 0.851 eV) (6)为了解决这个问题，首先选择还原电势约高于0. 851eV的汞氧化剂，在存在高浓度的SA的情况下氧化元素态的汞Hg°。为了进一步促进和允许所用的汞氧化剂选择性地用于Hg氧化，优选引入还原电势为-0. 172eV至0. 851eV的促进剂体系，仅仅作为用于亚硫酸根氧化的氧化剂。在亚硫酸根氧化之后，还原的促进剂可以被上文所述的氧化剂重新氧化变回初始氧化态。通过此种方式，所述促进剂可以自发再生，可以用于之后的循环。另外，还可以选择性地注入某些无机物质，与氧化的汞相结合，从而使得方程式(6)的平衡向着元素态汞氧化的方向移动。本文进一步描述的实验分析表明，当络合剂适当地结合入汞氧化剂和促进剂体系的时候，所述络合剂能够在发生汞氧化的湿FDG体系的氧化环境中保持其络合能力。因此，在使用络合剂的时候，本发明的汞去除效率可以进一步获得改进。图3总结了在存在SO2的情况下汞的去除，其中'M'表示氧化剂，‘C’表示促进齐U，' X'表示络合剂。理念的实验证明图4是实验室规模的涤气器的示意图。所述涤气器10由浸泡在温控水浴14中的玻璃隔室12组成。所述玻璃隔室12设计用来处理大约800-1000立方厘米的液体体积。通过具有多个直径大约为1毫米的开口的玻璃喷嘴18将模拟烟道气16注入所述涤气器10。 所述气体通过顶部的出口 20离开涤气器。通过按照表1所示的比例将纯的气体混合而制备所述模拟烟道气混合物。通过使氮气流入包含标准汞渗透管的室内，引入元素态的汞。通过改变所述室的温度来控制气流中的汞的量。使用质量流量控制器控制各种气体的相对量。除非另外说明，输送到涤气器 10的气体总量恒定保持在大约4升/分钟。所有的气体管道由TEFLON 制造，加热至大约300 T。蠕动泵22和M将液体加入涤气器10，并将它们的部分浆液从涤气器引回储液器 26。此种操作模式能够确保涤气器中具有恒定的浆液水平。磁力搅拌器观对涤气器溶液进行搅拌。所述涤气器通常以连续搅拌的釜式反应器(CSTR)模式运行。表1.模拟的烟道气组合物。
权利要求
1.一种用来在湿式涤气器中从烟道气除去元素态汞的方法，该方法包括以下步骤提供包含涤气器浆液的湿式涤气器；提供包含SO2、氧化的汞和元素态汞的烟道气；使所述烟道气通过所述涤气器；将汞氧化剂引入所述涤气器浆液中，以及在所述湿式涤气器中，在所述烟道气和所述涤气器浆液的气-液界面处，用汞氧化剂氧化所述元素态的汞。
2.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括通过将促进剂引入所述涤气器浆液而促进元素态的汞的去除的步骤，其中，所述促进剂作为氧化亚硫酸根的氧化剂。
3.如权利要求2所述的方法，所述方法还包括通过将络合剂引入所述涤气器浆液而促进元素态汞的去除的步骤，其中一旦所述元素态汞被氧化，它便与所述络合剂结合，由此抑制汞以元素态的形式重新排放。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汞氧化剂的还原电势约高于0.851eV。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述汞氧化剂是可溶性金属盐，它通过与元素态汞的反应被还原。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，引入所述湿式涤气器的促进剂的还原电势约为-0. 172eV 至 0. 851eV0
7.如权利要求6所述的方法，所述方法还包括通过将络合剂引入所述涤气器浆液而促进元素态汞的去除的步骤，其中一旦所述元素态汞被氧化，它便与所述络合剂结合，由此抑制汞以元素态的形式重新排放。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述湿式涤气器包括浆液再循环线路，以便将涤气器浆液输送到湿式涤气器的上方部分，通过所述浆液再循环线路将汞氧化剂引到所述涤气器浆液中。
9.如权利要求8所述的方法，所述方法还包括通过将促进剂引入所述涤气器浆液而促进元素态的汞的去除的步骤，其中，所述促进剂作为氧化亚硫酸根的氧化剂，通过所述浆液再循环线路将所述促进剂引入所述涤气器浆液。
10.如权利要求9所述的方法，所述方法还包括通过将络合剂引入所述涤气器浆液而促进元素态汞的去除的步骤，其中一旦所述元素态汞被氧化，它便与所述络合剂结合，由此抑制汞以元素态的形式重新排放，通过浆液再循环线路将所述络合剂引入所述涤气器浆液。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述湿式涤气器还包括喷射头，所述喷射头将涤气器浆液喷入所述湿式涤气器中，从而增大气-液界面的尺寸。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述湿式涤气器还包括位于喷射头下方的涤气器浅盘，所述汞氧化剂的还原电势约高于0. 851eV。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述湿式涤气器还包括喷射头，所述喷射头将涤气器浆液喷入所述湿式涤气器中，从而增大气-液界面的尺寸。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述湿式涤气器还包括位于喷射头下方的涤气器浅盘，所述汞氧化剂的还原电势约高于0. 851V，引入的促进剂的还原电势约为 0.172-0.851V。
15.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述湿式涤气器还包括喷射头，所述喷射头将涤气器浆液喷入所述湿式涤气器中，从而增大气-液界面的尺寸。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述湿式涤气器还包括位于喷射头下方的涤气器浅盘，所述汞氧化剂的还原电势约高于0. 851V，引入的促进剂的还原电势约为 0.172-0. 851V。
17.一种用来在湿式涤气器中从烟道气除去元素态汞的方法，该方法包括以下步骤提供包含涤气器浆液的湿式涤气器；提供包含SO2、氧化的汞和元素态汞的烟道气；使所述烟道气通过所述涤气器；将汞氧化剂、促进剂和络合剂弓I入所述涤气器浆液中，在所述湿式涤气器中，在所述烟道气和所述涤气器浆液的气-液界面处，用汞氧化剂氧化所述元素态的汞，使氧化的汞从所述涤气器浆液中沉淀出来。
18.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述湿式涤气器包括浆液喷射头，在所述喷射头处将汞氧化剂引入所述涤气器浆液。
19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述湿式涤气器包括位于湿式涤气器内不同水平面的多个浆液喷射头，所述多个喷射头各自提供包含汞氧化剂的涤气器浆液。
20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述湿式涤气器包括位于不同水平面的多个浆液喷射头，所述多个浆液喷射头中的至少一个提供涤气器浆液。
全文摘要
一种用来俘获烟道气中的气态元素态汞的方法，在此方法中，使用可溶性汞氧化剂，在湿式涤气器的气-液界面处对气态元素态汞进行氧化，氧化的汞产物在重新排放之前即被除去。
文档编号B01D47/00GK102481509SQ201080032614
公开日2012年5月30日 申请日期2010年7月15日 优先权日2009年7月16日
发明者L·G·贝拉兹克兹-瓦尔佳斯, S·B·高力士, 宋华, 纪磊 申请人:巴布科克和威尔科克斯能量产生集团公司