专利名称：一种超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及分离膜表面改性领域，尤其涉及一种超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法。
背景技术：
具有超亲水性的表面会赋予材料独特的性能，具有重要的应用，已得到广泛的关注和研究。超亲水表面一般通过构造具有一定亲水性能的微纳米尺度的粗糙表面而得到，其中以纳米TiO2构造的超亲水表面为主。已报道的超亲水表面制备方法很多，如专利CN201010120791. 3公开了一种超亲水性多功能涂层表面及制备方法，该方法中的涂层表面由离子氧化法制成的氧化涂层为衬底和电镀方法制备的铜和铜合金组成的金属颗粒表面复合组成；专利CN200910043839. 2公开了一种自清洁超亲水性薄膜及其制备方法，该方法以钛酸正丁酯为TW2前驱物制备了稀土掺杂TW2溶胶，并经浸渍-提拉和焙烧得到具有超亲水性能的表面；专利CN02113348. 4公开了一种二氧化钛和二氧化锡光催化超亲水性复合薄膜，采用溶胶-凝胶法制备二氧化钛和二氧化锡复合溶胶，经浸渍-提拉和高温焙烧方法制备了具有超亲水性能的表面；Macromolecular Rapid Communications 26 (2005) 87-92报道了在材料表面进行反相微乳液表面光接枝制备了具有超亲水性能的表面 Journal of Colloid and Interface Science 316 (2007) 206 - 209 报道了将纳米 SiO2与聚苯乙烯混合通过控制干燥温度制备了具有超亲水性能的表面。聚偏氟乙烯(PVDF)是目前应用比较广泛的膜材料之一，其具有良好的化学稳定性，热稳定性和较高的力学强度。但由于其较强的疏水性易造成膜污染，给其在水处理应用中带来一定的问题。对PVDF膜材料进行亲水改性是十分必要的。在亲水改性方面的研究报道很多，但对其进行超亲水改性的研究却比较少。专利CN20101022M82. 7公开了一种超亲水型超滤膜的制作方法及设备，该专利中的超亲水性能是通过乙醇等离子体对PVDF膜表面进行醇化处理而得到的，设备费用高；专利CN200710173870. 9公开了一种膜生物反应器中膜材料的改性方法，该方法中将纳米TW2分散液喷涂在PVDF膜材料外表面从而达到超亲水性。由于是较弱的吸附作用力，纳米TiO2在应用过程中很容易脱落，使膜的超亲水性能不稳定，同时脱落的纳米T^2也会对环境造成潜在的威胁。不同于以上报道，本发明采用共混和相转化成膜的方法将活性基团引入到膜材料中，然后将膜材料浸入到含有氨基硅烷的溶液中进行反应改性，在反应过程中形成具有一定亲水组分和微纳米结构的有机无机杂化膜表面，从而使膜表面达到超亲水性能。该方法形成的超亲水表面为有机无机杂化材料，超亲水性能稳定，制作成本低，工艺简单。同时杂化材料赋予膜更好的力学性能和热性能。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超亲水偏氟乙烯膜的制备方法。超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法的步骤如下1)将质量百分比为10% 20%的聚偏氟乙烯，质量百分比为2 4%的含马来酸酐的共聚物，质量百分比为1 2、的孔径调节剂和质量百分比为74% 87%的溶剂在惰性气体的保护下进行混合搅拌均勻，真空脱泡后得到制膜液；
2)将制膜液，以乙醇为凝固浴，经溶液相转化得到聚偏氟乙烯膜；
3)将聚偏氟乙烯膜浸入到氨基硅烷的溶液中浸泡4 6天，取出干燥得到超亲水聚偏氟乙烯膜。所述的含马来酸酐的共聚物为苯乙烯/马来酸酐共聚物，甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐或醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物。所述的含马来酸酐的共聚物中的马来酸酐与苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯的摩尔比为1:2 1:1。所述的氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙氨基丙基三甲氧基硅烷或氨乙氨基丙基三乙氧基硅烷。所述的聚偏氟乙烯膜膜为均质平板膜、复合平板膜、均质中空膜或复合中空膜。所述的孔径调节剂为聚乙烯基吡咯烷酮。所述的溶剂为N，N_ 二甲基甲酰胺或N，N_ 二甲基乙酰胺。本发明将PVDF与含马来酸酐的共聚物共混经溶液相转化法成膜，然后再将膜浸入到氨基硅烷的溶液中进行表面反应修饰，制备成本低；
又，通过化学反应在膜表面形成具有交联结构的超亲水层，化学键接，超亲水性能更加稳定；
又，该超亲水表面由为有机无机杂化材料构成，提高了材料的力学性能和耐热性能； 又，表面修饰反应过程在室温下进行，能耗低，工艺简单，容易操作实施。
图1是PVDF与苯乙烯/马来酸酐共聚物共混平板复合膜表面电镜图； 图2是超亲水PVDF与苯乙烯/马来酸酐共聚物共混平板复合膜表面电镜图。
具体实施例方式超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法的步骤如下
1)将质量百分比为10% 20%的聚偏氟乙烯，质量百分比为2 4%的含马来酸酐的共聚物，质量百分比为1 2、的孔径调节剂和质量百分比为74% 87%的溶剂在惰性气体的保护下进行混合搅拌均勻，真空脱泡后得到制膜液；
2)将制膜液，以乙醇为凝固浴，经溶液相转化得到聚偏氟乙烯膜；
3)将聚偏氟乙烯膜浸入到氨基硅烷的溶液中浸泡4 6天，取出干燥得到超亲水聚偏氟乙烯膜。所述的含马来酸酐的共聚物为苯乙烯/马来酸酐共聚物，甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐或醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物。所述的含马来酸酐的共聚物中的马来酸酐与苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯的摩尔比为1:2 1:1。所述的氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙氨基丙基三甲氧基硅烷或氨乙氨基丙基三乙氧基硅烷。所述的聚偏氟乙烯膜膜为均质平板膜、复合平板膜、均质中空膜或复合中空膜。所述的孔径调节剂为聚乙烯基吡咯烷酮。所述的溶剂为N，N_ 二甲基甲酰胺或N，N_ 二甲基乙酰胺。
超亲水聚偏氟乙烯膜制备实施例中的原料
PVDF购自苏威(上海)有限公司；孔径调节剂聚乙烯基吡咯烷酮购自中国医药集团上海化学试剂有限公司；溶剂N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)购自上海经纬化工有限公司；苯乙烯/马来酸酐共聚物购自沙多玛有限公司；氨基硅烷购自阿拉丁试剂有限公司；甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐和醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物为实验室合成，备方法如下将甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯与马来酸酐按一定摩尔比例混合，并以 DMF或DMAc为溶剂一同放入恒温加热反应釜中，通氮排氧15分钟后加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，50 80°C恒温反应12 M小时得到所要的共聚物溶液，可直接配制 PVDF制膜液。依照上述一种超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法，下面以具体实施例详细说明本发明。所有实施例的实施步骤与前述步骤相同，表中参数为各项实施条件和得到的膜种类。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为本发明的保护范围。实施例1. PVDF与苯乙烯/马来酸酐共聚物共混超亲水膜的制备，具体步骤为1) 将质量百分比为10%的PVDF，质量百分比为m的苯乙烯/马来酸酐的共聚物，质量百分比为1%的孔径调节剂PVP和质量百分比为87%的溶剂DMF在惰性气体的保护下进行混合搅拌均勻，真空脱泡后得到制膜液；2)将1)中得到的制膜液，以乙醇为凝固浴，经溶液相转化得到均质平板PVDF膜；3)将2)中得到的PVDF膜浸入到氨基硅烷的四氢呋喃(THF)溶液中浸泡4 6天，取出干燥得到超亲水PVDF膜。制膜液和氨基硅烷溶液中各组分与质量含量、膜种类如表1所示。表 权利要求
1.一种超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)将质量百分比为10% 20%的聚偏氟乙烯，质量百分比为2 4%的含马来酸酐的共聚物，质量百分比为1 2、的孔径调节剂和质量百分比为74% 87%的溶剂在惰性气体的保护下进行混合搅拌均勻，真空脱泡后得到制膜液；2)将制膜液，以乙醇为凝固浴，经溶液相转化得到聚偏氟乙烯膜；3)将聚偏氟乙烯膜浸入到氨基硅烷的溶液中浸泡4 6天，取出干燥得到超亲水聚偏氟乙烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的含马来酸酐的共聚物为苯乙烯/马来酸酐共聚物，甲基丙烯酸甲酯/马来酸酐或醋酸乙烯酯 /马来酸酐共聚物。
3.根据权利要求1和2所述的一种超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的含马来酸酐的共聚物中的马来酸酐与苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯或醋酸乙烯酯的摩尔比为 1:2 1:1。
4.根据权利要求1所述的一种超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙氨基丙基三甲氧基硅烷或氨乙氨基丙基三乙氧基硅烷。
5.根据权利要求1所述的一种超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯膜膜为均质平板膜、复合平板膜、均质中空膜或复合中空膜。
6.根据权利要求1所述的一种超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的孔径调节剂为聚乙烯基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述的一种超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
全文摘要
本发明公开了一种超亲水聚偏氟乙烯膜的制备方法，它的步骤如下1)将聚偏氟乙烯，含马来酸酐的共聚物，溶剂，孔径调节剂混合，真空脱泡得到制膜液；2)将得到的制膜液，以乙醇为凝固浴经相转化成型得到聚偏氟乙烯膜；3)将得到的聚偏氟乙烯膜浸入到氨基硅烷的溶液中浸泡一定时间后得到超亲水聚偏氟乙烯膜。本发明制备的超亲水聚偏氟乙烯膜制作成本低，工艺简单，有机无机杂化的膜表面使超亲水性能更稳定，同时杂化材料赋予膜更好的力学性能和热性能。
文档编号B01D67/00GK102240510SQ201110127998
公开日2011年11月16日 申请日期2011年5月18日 优先权日2011年5月18日
发明者徐又一, 朱利平, 朱宝库, 王建华 申请人:浙江大学