专利名称：基于TiO<sub>2</sub>-SnO<sub>2</sub>复合载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种新型的基于TiO2-Sr^2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂。
背景技术：
大气污染物中的氮氧化物在大气中易形成酸雨和光化学烟雾，破坏臭氧层造成温室效应，给自然环境和人类健康带来了严重的危害。自然界中的N0x63%来着工业污染和交通污染，是自然发生源的2倍，其中电力工业的排放占到40%。据统计，我国大气污染物中 NOx约60%来自于煤的燃烧，因此控制燃煤锅炉氮氧化物的排放，形势严峻、任务紧迫。在各类脱硝技术中，氨选择性催化还原(SCR)法由于其高效的脱硝效率、选择性好，且技术成熟，是目前主要的燃煤电站脱硝技术。SCR脱硝技术的关键是催化剂。当前国内SCR催化剂技术尚处于引进和消化吸收国外技术的阶段，但国外催化剂价格昂贵，运行成本高。因此，研制具有自主知识产权、活性高、热稳定性好、耐久性好的催化剂是研究的重点。目前固定源电厂NH3-SCR —般使用V2O5/ W03/Ti02商业催化剂，其中V2O5是活性组分，发挥着主要催化效果；WO3是助剂，可进一步提高催化剂的热稳定性、脱硝活性和抗中毒性；锐钛矿型TiO2是载体，具有较好的抗硫中毒能力，硫酸盐在TW2表面的稳定性也比其他氧化物表面弱。然而，这种商业的脱硝催化剂催化活性温度范围较窄，通常是300-400°C，而且催化活性也有待于进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种活性高、热稳定性好、活性温度窗口较宽的SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法，本催化剂利用复合金属氧化物TiO2-Sr^2 为载体，充分改善载体的性能，同时通过和V205、W03和( 之间的相互作用，提高了催化剂的脱硝活性并拓宽催化活性温度窗口。该脱硝催化剂的组成为在纳米TiO2-Sr^2复合载体上，负载助剂WO3和CeO2、活性组分V2O5共同构成复合型催化剂；其中，在所述纳米TiO2-Sr^2复合载体中，TiO2所占的质量百分比为50-95% ；在制得的复合型催化剂中，TiO2-Sr^2的质量百分比为83. 5-94. 5%, V205、W03、CeO2各自所占的质量百分比分别为0. 5-1. 5%、4_10%和1-5% 一种基于TiO2-SnO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤(1)复合载体的制备量取一定量的钛源，缓慢滴入至4-10倍体积的无水乙醇溶液中，另外量取一定量的锡源缓慢滴入至上述含有钛源的无水乙醇溶液中，使最终得到的TiO2-Sr^2复合金属氧化物中TW2所占的质量百分比为50-95% ；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加沉淀剂直至 PH值达到9. 5左右，得到氢氧化物沉淀并静置一定时间；而后对上述混合物过滤、洗涤、用 AgNO3检测、干燥、焙烧，即得到纳米TiO2-Sr^2复合金属氧化物；
(2)复合载体助剂和活性组分的负载按照等体积浸渍法，量取一定量的硝酸铈溶于去离子水中，将TiO2-Sr^2复合载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理并静置一定时间；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到 Ce02/TiO2-SnO2 ；配置5%的草酸溶液，按照等体积浸渍法，量取一定量的偏钒酸铵，以及钨酸铵或偏钨酸铵溶于草酸溶液中，将Ce02/Ti02-Sn02加入上述溶液中，超声处理并静置一定时间； 而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到V205/W03-Ce02/Ti02-Sn02复合型催化剂；且V205、 W03、CeO2各自的质量与复合型催化剂的质量百分比分别为0. 5-1. 5%、4-10%和1_5%。所述步骤(1)或O)中的静置时间为2-Mh。所述步骤O)中的超声处理时间为1-池。所述步骤(1)或O)中的干燥为自然阴干，干燥时间为M-7 !。所述步骤(1)或O)中的干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60-120°C，干燥时间为 6-24h。所述步骤(1)或(2)中的焙烧温度为350-600°C，程序升温速度为0. 5_10°C /min, 保温时间为l_4h。所述钛源为四氯化钛或者钛酸四正丁酯，所述锡源为四氯化锡，所述沉淀剂为氨水。本发明的有益效果为本发明采用纳米TiO2-SnO2复合金属氧化物为载体，具有比表面积大、热稳定性高和酸性位点多的特点；其中较大的比表面积和较多的酸性位点有利于催化剂对气态NH3的吸附，从而促进脱硝反应的进行，较高的热稳定性则有利用于提高催化剂的使用寿命。本发明引入( 作为助剂，CeO2是一种较为廉价的氧化物，也是稀土氧化物系列中活性最高的一种氧化物催化剂，具有较高的储氧-释氧能力和较强的氧化-还原性能，将 CeO2引入脱硝催化剂中，有助于提高催化剂的脱硝活性并拓宽催化活性的温度窗口。此外，TiO2-SnO2和V205、WO3和( 之间存在着相互作用，可以进一步提高催化剂的脱硝活性，并使催化剂在150-450°C的温度范围内都表现出优越的催化活性。
具体实施例方式本发明提供了一种基于TiO2-Sr^2复合载体的SCR烟气脱硝催化剂及制备方法，下面结合具体实施方式
对本发明做进一步说明。下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为质量百分含量。实施例1(1)复合载体制备量取质量比为15 11的四氯化钛和四氯化锡，具体为量取 9. 96g的四氯化钛，缓慢滴入至60mL的无水乙醇溶液中；另外量取7. 26g的四氯化锡，缓慢滴入至上述含有四氯化钛的无水乙醇溶液中；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加氨水直至PH 值达到9. 5左右，得到氢氧化物沉淀并静置Mh ；对上述混合物过滤、洗涤(用AgNO3检测无 CD，而后置于普通鼓风干燥箱中110°C下干燥池、马弗炉中500°C下焙烧(程序升温速度为2V /min，保温时间为3h)，即得到纳米TiO2-Sr^2复合金属氧化物，其中，Ti02/Ti02-Sr^2 =50%。
( 量取质量比为8. 67 1 7. 69的硝酸铈、偏钒酸铵和钨酸铵，具体操作为按照等体积浸渍法，量取1. 24g的硝酸铈溶于8. 08g去离子水中，将TiO2-Sr^2复合载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理Ih并静置池；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110°C下干燥3h、马弗炉中450°C焙烧3h(程序升温速度为2V /min，保温时间为3h)，即得到CeO2/ TiO2-SnO20按照等体积浸渍法，配置5%的草酸溶液8. 89g，量取0. 143g的偏钒酸铵和1. Ig 钨酸铵溶于草酸溶液中，将Ce02/Ti02-Sr^2加入上述溶液中，超声处理Ih并静置池；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110°C下干燥池、马弗炉中450°C下焙烧池，程序升温速度为 20C /min，保温时间为 3h,即得到 1. 1% V205/10% W03-4. 9% Ce02/Ti02-Sn02(Τi02/TiO2-SnO2 =50%)复合型催化剂。采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下=NO为IOOOppm, O2为5% (ν/ν)，氨氮比为1 1，N2为平衡气，空速为ΙδΟΟΟΙΓ1，在反应温度为150°C、300°C、45(rC时的脱硝效率分别为72. 5%,98%,97. 7%0实施例2(1)复合载体制备量取质量比为7. 79 1的四氯化钛和四氯化锡，具体操作为 量取18. 14g的四氯化钛，缓慢滴入至110. 5mL的无水乙醇溶液中；另外量取2. 33g的四氯化锡，缓慢滴入至上述含有四氯化钛的无水乙醇溶液中；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加氨水直至PH值达到9. 5左右，得到氢氧化物沉淀并静置Mh ；对上述混合物过滤、洗涤(用 AgNO3检测无Cl_)，而后置于普通鼓风干燥箱中110°C下干燥汕、马弗炉中500°C下焙烧(程序升温速度为2°C /min,保温时间为3h)，即得到纳米TiO2-Sr^2复合金属氧化物，且TiO2/ TiO2-SnO2 = 85%。( 量取质量比为5.85 1 5. 08的硝酸铈、偏钒酸铵和钨酸铵，具体操作为按照等体积浸渍法，量取0. 76g的硝酸铈溶于8. 46g去离子水中，将TiO2-Sr^2复合载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理Ih并静置池；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110°C下干燥3h、马弗炉中450°C焙烧3h(程序升温速度为2V /min，保温时间为3h)，即得到CeO2/ TiO2-SnO2。按照等体积浸渍法，配置5%的草酸溶液9. 3g，量取0. 13g的偏钒酸铵和0. 66g 钨酸铵溶于草酸溶液中，将Ce02/Ti02-Sr^2加入上述溶液中，超声处理Ih并静置池；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110°C下干燥3h、马弗炉中500V下焙烧池(程序升温速度为 20C /min，保温时间为 3h)，即得到 1% V205/6 % V03~3 % Ce02/TiO2-SnO2 (Ti02/TiO2-SnO2 = 85% )复合型催化剂。采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下:N0为IOOOppm, O2为5% (ν/ν)，氨氮比为1 1，N2为平衡气，空速为15000^1, 反应温度为150°C、300°C、45(rC时的脱硝效率分别为70. 7%,97. 5%,97%0实施例3(1)复合载体制备量取质量比为沈1的四氯化钛和四氯化锡，具体操作为量取20. 05g的四氯化钛，缓慢滴入至127mL的无水乙醇溶液中；另外量取0. 77g的四氯化锡， 缓慢滴入至上述含有四氯化钛的无水乙醇溶液中；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加氨水直至PH值达到9. 5左右，得到氢氧化物沉淀并静置24h ；对上述混合物过滤、洗涤(用々8而3检测无CD，而后置于普通鼓风干燥箱中110°C下干燥池、马弗炉中500°C下焙烧(程序升温速度为2°C /min，保温时间为3h)，即得到纳米TiO2-SnO2复合金属氧化物，且Ti02/Ti02-Sr^2=95%。( 量取质量比为2. 40 1 10.60的硝酸铈、偏钒酸铵和钨酸铵，具体操作为 按照等体积浸渍法，量取0. 25g的硝酸铈溶于8. 37g去离子水中，将TiO2-Sr^2复合载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理Ih并静置池；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110°C 下干燥池、马弗炉中450°C焙烧3h (程序升温速度为2°C /min，保温时间为池)，即得到 Ce02/Ti02-Sn02。按照等体积浸渍法，配置5 %的草酸溶液9g，量取0. 104g的偏钒酸铵和 1. 102g钨酸铵溶于草酸溶液中，将Ce02/Ti02-Sn02加入上述溶液中，超声处理Ih并静置池； 而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110°C下干燥3h、马弗炉中450V下焙烧池(程序升温速度为 20C /min，保温时间为 3h)，即得到 0. 8% V205/9. 2% WO3-I % Ce02/TiO2-SnO2 (TiO2/ TiO2-SnO2 = 95% )复合型催化剂。采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下NO为1000ppm，02* 5% (v/v)，氨氮比为1 1，N2为平衡气，空速为ΙδΟΟΟΙΓ1，在反应温度为150°C、300°C、45(rC时的脱硝效率分别为66. 4%、96. 9%、96. 1%0实施例4(1)复合载体制备量取质量比为4. 11 1的四氯化钛和四氯化锡，具体操作为 量取15. 97g的四氯化钛，缓慢滴入至IOOmL的无水乙醇溶液中；另外量取3. 89g的四氯化锡，缓慢滴入至上述含有四氯化钛的无水乙醇溶液中；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加氨水直至PH值达到9. 5左右，得到氢氧化物沉淀并静置Mh ；对上述混合物过滤、洗涤(用 AgNO3检测无Cl_)，而后置于普通鼓风干燥箱中110°C下干燥浊、马弗炉中500°C下焙烧(程序升温速度为2°C /min，保温时间为3h)，即得到纳米TiO2-Sr^2复合金属氧化物，且TiO2/ TiO2-SnO2 = 75%。( 量取质量比为8. 08 1 2. 82硝酸铈、偏钒酸铵和钨酸铵，具体操作为按照等体积浸渍法，量取1. 26g的硝酸铈溶于7. 55g去离子水中，将TiO2-Sr^2复合载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理Ih并静置池；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110°C下干燥3h、马弗炉中450°C焙烧3h(程序升温速度为2V /min，保温时间为3h)，即得到CeO2/ TiO2-SnO2。按照等体积浸渍法，配置5%的草酸溶液9. 42g，量取0. 156g的偏钒酸铵和0. 44g 钨酸铵溶于草酸溶液中，将Ce02/Ti02-Sr^2加入上述溶液中，超声处理Ih并静置池；而后将上述物料置于普通鼓风干燥箱110°C下干燥3h、马弗炉中550°C下焙烧池程序升温速度为 20C /min，保温时间为 3h,即得到 1. 2% V205/4% W03-5% Ce02/TiO2-SnO2 (Ti02/TiO2-SnO2 = 75% )复合型催化剂。采用模拟烟气条件对该脱硝催化剂的性能进行评价，以NH3为还原剂，典型烟气工况下=NO为IOOOppm, O2为5% (ν/ν)，氨氮比为1 1，N2为平衡气，空速为ΙδΟΟΟΙΓ1，在反应温度为150°C、300°C、45(rC时的脱硝效率分别为73. 7%、96. 8%,96. 9%0
权利要求
1.一种基于TiO2-SnO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂，其特征在于在纳米TiO2-Sr^2复合载体上，负载助剂WO3和CeO2、活性组分V2O5共同构成复合型催化剂；其中，在所述纳米TiO2-Sr^2复合载体中，TiO2所占的质量百分比为50-95% ；在制得的复合型催化剂中，TiO2-SnO2的质量百分比为83. 5-94.5%, V2O5、WO3、CeO2各自所占的质量百分比分别为 0. 5-1. 5%、4-10%和 1-5% ο
2.一种基于TiO2-Sr^2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)复合载体的制备量取一定量的钛源，缓慢滴入至4-10倍体积的无水乙醇溶液中，另外量取一定量的锡源缓慢滴入至上述含有钛源的无水乙醇溶液中，使最终得到的TiO2-Sr^2复合金属氧化物中TiO2所占的质量百分比为50-95% ；在剧烈搅拌的条件下，缓慢滴加沉淀剂直至pH值达到9. 5左右，得到氢氧化物沉淀并静置一定时间；而后对上述混合物过滤、洗涤、用AgNO3检测、干燥、焙烧，即得到纳米TiO2-Sr^2复合金属氧化物；(2)复合载体助剂和活性组分的负载按照等体积浸渍法，量取一定量的硝酸铈溶于去离子水中，将TiO2-Sr^2复合载体加入上述硝酸铈溶液中，超声处理并静置一定时间；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到 Ce02/Ti02-Sn02 ；配置5%的草酸溶液，按照等体积浸渍法，量取一定量的偏钒酸铵，以及钨酸铵或偏钨酸铵溶于草酸溶液中，将Ce02/Ti02-Sr^2加入上述溶液中，超声处理并静置一定时间；而后对上述物料进行干燥、焙烧，即得到V205/W03-Ce02/Ti02-Sr^2复合型催化剂；且V205、W03> CeO2各自的质量与复合型催化剂的质量百分比分别为0. 5-1. 5%、4-10%和1_5%。
3.根据权利要求2所述的一种基于TiO2-Sr^2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)或O)中的静置时间为214h。
4.根据权利要求2所述的一种基于TiO2-Sr^2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤O)中的超声处理时间为i-池。
5.根据权利要求2所述的一种基于TiO2-Sr^2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤⑴或⑵中的干燥为自然阴干，干燥时间为 24-72h。
6.根据权利要求2所述的一种基于TiO2-Sr^2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)或O)中的干燥为干燥箱干燥，干燥温度为 60-120°C，干燥时间为6-Mh。
7.根据权利要求2所述的一种基于TiO2-Sr^2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)或( 中的焙烧温度为350-600°C，程序升温速度为0. 5-10°C /min，保温时间为l_4h。
8.根据权利要求2所述的一种基于TiO2-Sr^2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，所述钛源为四氯化钛或者钛酸四正丁酯，所述锡源为四氯化锡，所述沉淀剂为氨水。
全文摘要
本发明属于环境保护与环境催化领域，具体涉及一种基于TiO2-SnO2复合金属氧化物载体的SCR烟气脱硝催化剂。本发明是以纳米TiO2-SnO2为载体、WO3和CeO2为助剂、V2O5为活性组分，获得基于TiO2-SnO2复合载体的中低温烟气脱硝催化剂。采用纳米TiO2-SnO2替代传统的纳米TiO2作为载体，不仅增加了催化剂的比表面积、热稳定性和酸性，而且通过和V2O5、WO3和CeO2之间的相互作用，提高了催化剂的脱硝活性；在以氨为还原剂，温度为150-450℃的范围内都表现出很好的催化活性。
文档编号B01J23/30GK102205240SQ20111015820
公开日2011年10月5日 申请日期2011年6月13日 优先权日2011年6月13日
发明者杨勇平, 苏淑华, 董长青, 陆强 申请人:华北电力大学