甲醇直接脱氢制取无水甲醛的V₂O₃以及负载型V₂O₃催化剂及其制备方法

专利名称：甲醇直接脱氢制取无水甲醛的V₂O₃以及负载型V₂O₃催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化技术领域，催化剂为V2O3以及负载型V2O3催化剂(过渡金属和贵金属)，用于甲醇直接脱氢制取无水甲醛的新型催化剂的制备方法。
背景技术：
近年来随着合成优质工程塑料和乌洛托品等药品的兴起，工业生产对无水甲醛的需求日益增多。除单独使用外，无水甲醛主要作为生产其它化工产品的原料，比如脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂、聚甲醛、啦啶及其化合物等。此外，无水甲醛在合成高分子材料、新型药物中间体、高级香料、染料等方面也得到广泛使用。目前工业上制备甲醛的方法，主要采用铁钼法或者银法，通过甲醇的空气氧化制得甲醛，这种方法制得的甲醛中含有大量的水。进行甲醛的分离和提纯过程中，由于甲醛水溶液相对理想溶液呈一定的负偏差而形成共沸体系，从而导致了减压蒸馏或者溶剂共沸的方法提纯甲醛的难度增加。因此这种工艺制备无水甲醛的过程中，不仅需要投入庞大的设备和操作费用导致成本偏高，工艺繁琐而且脱水的效果也不佳。从经济效益和工艺过程考虑，若能由甲醇直接制取无水甲醛，将会产生巨大的利润并极大地简化了工艺路线。利用甲醇直接脱氢制取无水甲醛是一种很有前景、经济效益显著的工艺方法。相对于甲醇空气氧化法，这种工艺具有很多优点产物中没有水生成，极大地减少了用于精馏甲醛水溶液的设备投资和操作费用；副产物氢气纯度高，并且氢气容易与甲醛分离；不会出现甲醇氧化生成甲酸腐蚀设备的问题。因此，这是一种经济和环保的新工艺方法，将成为以后无水甲醛制备的发展趋势。催化甲醇直接脱氢制取无水甲醛常用的催化剂中，碳酸钠催化剂，负载银催化剂， 分子筛催化剂等。这些催化剂的活性较低，需要很高的反应温度，通常需要600°C以上的反应温度才有可观的产率，由于催化剂的选择性和稳定性较低以及催化剂价格昂贵等问题限制了它们的工业化应用。因此，开发新型高效的催化剂，在能够保证较高的无水甲醛产率和稳定性的前提下明显降低反应温度，并且催化剂的成本低廉，这无疑将对无水甲醛的工业化起到巨大的推动作用。本发明提出的由甲醇直接脱氢制取无水甲醛的V2O3以及负载型 V2O3催化剂，活性和选择性很高，在常压时，较低温度(350°C)下，甲醇的转化率超过99%，而且甲醛的选择性高达90%。这种催化剂，是目前文献报道的有关甲醇直接脱氢制取无水甲醛的催化剂当中活性最好的。并且催化剂的稳定性很高，制备方法简单，成本低廉，适合于由甲醇制备无水甲醛的工业化应用。

发明内容
本发明提出了高效的用于甲醇直接脱氢制取无水甲醛的新型V2O3以及负载型V2O3 催化剂及其制备方法。这种催化剂制备方法简单，成本低廉，在常压和较低的温度下具有很高的无水甲醛产率，适合于大规模的工业化应用。
本发明提出的用于甲醇直接脱氢制无水甲醛的V2O3以及负载型V2O3催化剂，V2O3 既可以直接作为催化剂的活性组分，也可以作为载体进行过渡金属和贵金属的负载。V2O3是通过有机还原剂将V2O5还原为低价态的钒物种，然后进行热处理得到的。而负载型V2O3催化剂是以制备的V2O3为载体，通过浸渍法将金属进行负载的，负载金属的量可通过调节浸渍溶液的浓度来实现，催化剂为V2O3以及负载型V2O3催化剂。本发明提出了 V2O3以及负载型V2O3催化剂的制备方法，通过溶剂热法制备出V2O3， V2O3负载型催化剂是将载体V2O3浸渍于一定浓度的可溶性金属盐水溶液中，通过静置、烘干、煅烧等步骤得到催化剂。主要包括V2O3的制备，以及负载型V2O3催化剂的制备两个过程，以下是具体的催化剂制备过程以及相关的限制条件
V2O3催化剂的制备
(1)将适量的V2O5粉末分散于有机还原剂中，室温搅拌一定时间使形成均勻的悬浮液。 搅拌时间应在0. 5h以上，控制HI(V2O5)/g:V (有机还原剂)/ml=l :100 1:140。(2)将步骤(1)的悬浮液转移入反应釜，填充度一般为80%左右，置于烘箱中一定温度下反应一段时间。分离得到的固体用乙醇和水洗涤干净，真空条件或者惰性气氛下一定温度下烘干。反应温度一般为120 300°C，反应时间一般为6 150h。烘干温度一般为80 120°C左右。(3)将步骤(2)烘干的粉末在真空或者惰性气氛下，一定温度煅烧一段时间得到样品。煅烧温度一般在400°C以上，煅烧时间为釙以上。在上述制备V2O3的方法中，应在剧烈搅拌下将V2O5粉末分散于有机还原剂中。可选的有机还原剂有甲醇、乙醇、乙二醇和甲醛溶液等。搅拌可采取电磁搅拌或机械搅拌。惰性气体一般为氩气、氦气、氮气等或者它们的混合气。真空烘干一般使用真空干燥箱，真空或者惰性气氛下煅烧通常采用连接有抽真空或通气体的程序控温管式炉。负载型V2O3催化剂的制备
(1)配置一定浓度的贵金属盐或过渡金属盐的水溶液，然后将适量的制备好的V2O3浸渍入溶液中，静置8 M小时。(2)将浸渍好的混合物置于真空烘箱或者惰性气氛下的管式炉中80 120°C烘干，在真空或者惰性气氛下程序控温400°C以上煅烧时间证以上，或者根据不同金属盐的分解温度适当提高煅烧温度和煅烧时间，得到V2O3负载金属的催化剂。在上述制备负载金属的V2O3催化剂的方法中，浸渍过程中所使用的可溶性金属前驱体可以是贵金属或者过渡金属的硝酸盐、乙酸盐和氯化物等，负载量一般为0. 5% 20%。惰性气体一般为氩气、氦气、氮气等或者它们的的混合气。


图1为V2O3催化剂的制备流程图。图2为负载型V2O3催化剂的制备流程图。图3为所制备的V2O3样品的XRD图谱。图4为V2O3催化甲醇直接脱氢制取无水甲醛反应的甲醇转化率图。图5为V2O3催化甲醇直接脱氢制取无水甲醛反应的甲醛选择性图。图6为制备的V2O3样品进行甲醇直接脱氢制取无水甲醛反应的稳定性测试图。
图7为制备的V2O3样品进行甲醇直接脱氢制取无水甲醛反应稳定性测试前后的 XRD 图。图8为制备得到的V2O3样品的SEM图。图9为制备得到的V2O3样品的TEM图和相应的SAED图。
具体实施例方式实施例1 如图1的步骤，按照m(V2O5)/g :V(乙二醇)/ml=l :100的比例，在剧烈搅拌下将V2O5粉末分散于乙二醇中。室温下，搅拌Ih得到橙黄色的悬浮液。将悬浮液转移入聚乙烯内衬的反应釜中，填充度为80%左右。反应釜置于烘箱中200°C反应2天后，自然冷却到室温。分离反应釜底部的蓝色固体，用乙醇和水洗涤干净，洗涤可通过抽滤或离心进行。洗涤过程中可观察到固体逐渐从蓝色转变为灰黑色，将洗涤好的固体在真空干燥箱内 100°C烘干12h。干燥好的粉末在氩气气氛下，设置程序升温管式炉在400°C煅烧证。煅烧得到的样品X射线衍射分析的谱图如图3所示，表明样品为纯的三氧化二钒(PDF#71-0342)。 通过谢乐公式，根据(104)衍射峰计算的平均粒径为14nm。图8扫描电镜图显示了 V2O3样品的微观形貌，可以看到样品呈长方块状形貌且具有粗糙的表面。图9为样品的透射电镜图和相应的选区电子衍射图，各个多晶衍射环均可归属于R心六方相的三氧化二钒，表明长方块状的样品是由多个小晶粒组装而成的。制备负载型Cu/V203催化剂，如图2的步骤，按照所需的负载量配置lmol/L的硝酸铜水溶液，将制得的V2O3浸渍入水溶液中，静置12h。静置好的混合物在真空烘箱中100°C 烘干后，置于氩气气氛下的程序升温管式炉中400°C煅烧5h，可得到负载量为0. 5%的Cu/ V2O3催化剂。负载其他金属的V2O3催化剂的制备方法，可参照负载铜催化剂的制备步骤，金属盐的浓度可根据负载量的多少进行调节，负载量一般为0. 5% 20%。实施例2 按照Hi(V2O5)/g :V(乙二醇)/ml=l :120的数量比例，在剧烈搅拌下将 V2O5粉末分散于乙二醇中。室温下，搅拌0. 得到橙黄色的悬浮液。将悬浮液转移入聚乙烯内衬的反应釜中，填充度为80%左右。反应釜置于烘箱中200°C反应2d后，自然冷却到室温。分离沉于底部的蓝色固体，用乙醇和水洗涤干净，洗涤可通过抽滤或离心进行。洗涤过程中可观察到固体逐渐从蓝色转变为灰黑色，将洗涤好的固体在真空干燥箱内90°C烘干 12h。干燥好的粉末在氩气气氛下，设置程序升温管式炉在400°C煅烧证。煅烧得到的样品 X射线衍射析表明，样品为纯的三氧化二钒(PDF#71-0342)。通过谢乐公式，根据(104)衍射峰计算的平均粒径约为14nm。样品的扫描电镜和透射电镜类似图8和图9的结果，样品的微观形貌也是由多个小晶粒组装而成的长方块状物。制备负载型V2O3催化剂，按照所需的负载量配置2mol/L的乙酸铜水溶液，将制得的V2O3浸渍入水溶液中，静置15h。静置好的混合物在真空烘箱中90°C烘干后，置于氩气气氛下的程序升温管式炉中400°C煅烧证，可得到负载量为1%的Cu/V203催化剂。负载其他金属的V2O3催化剂的制备方法，可参照负载铜催化剂的制备步骤，金属盐的浓度可根据负载量的多少进行调节，负载量一般为0. 5% 20%。实施例3 调节Hi(V2O5)/g :V(甲醇)/ml=l :140,乙酸铜水溶液的浓度为4mol/L， 烘干温度为120°C，煅烧时间为他，其余条件同实例2。样品的X射线衍射分析表明，样品为纯的三氧化二钒(PDF#71-0342)。通过谢乐公式，根据(104)衍射峰计算的平均粒径约为14nm。制备的V2O3样品的扫描电镜和透射电镜类似图8和图9的结果，样品的微观形貌也是由多个小晶粒组装而成的长方块状物。通过负载可得到含铜量为2、的Cu/V203催化剂。 负载其他金属的V2O3催化剂的制备方法，可参照负载铜催化剂的制备步骤，金属盐的浓度可根据负载量的多少进行调节，负载量一般为0. 5% 20%。实施例4 调节Hi(V2O5)/g :V(甲醇)/ml=l 140，硝酸铜水溶液的浓度为6mol/L， 烘干温度为120°C，煅烧时间为他，其余条件同实例1。样品的X射线衍射分析表明，样品为纯的三氧化二钒(PDF#71-0342)。通过谢乐公式，根据(104)衍射峰计算的平均粒径约为 14nm。制备的V2O3样品的扫描电镜和透射电镜类似图8和图9的结果，样品的微观形貌也是由多个小晶粒组装而成的长方块状物。通过负载可得到含铜量为5%的Cu/V203催化剂。 负载其他金属的V2O3催化剂的制备方法，可参照负载铜催化剂的制备步骤，金属盐的浓度可根据负载量的多少进行调节，负载量一般为0. 5% 20%。本发明制备的催化剂的活性可采用以下方法测试
采用固定床石英管反应器，气相色谱检测反应混合气体的组成。通过惰性载气将甲醇蒸汽(气化温度0 30°C)带入反应器与催化剂接触，反应温度300 400°C，催化剂量为 0. lg。反应后气体中的甲醇、甲醛以及尾气中的H2、C0和0)2等的含量分别通过气相色谱法测定。反应器为内径4. 0毫米的石英管，将新型V2O3或者负载型V2O3催化剂用脱活石英棉固定于石英管的恒温段，催化剂床层温度用镍硅-镍硅热电偶测量，热电偶置于催化剂床层的中心处测量温度。调节用于加热反应器的外电炉温度，使催化剂床层达到所需的温度。反应温度在 200 600°C，催化剂床层高度在5 30mm。载气的流速控制在10 30sccm (sccm 标准状态下，毫升/分钟)，压力控制在0. 1 0. 5Mpa，使用的催化剂粒度为50 70目。测试实例1所制备的V2O3催化剂的甲醇直接脱氢制取无水甲醛的活性，其中图4 为甲醇的转化率图，催化剂对甲醛的选择性为图5。从甲醇的转化率图可以看出，随着温度的升高，甲醇的转化率呈总体上升趋势。250°C时稍微有所下降是由于催化剂对二甲醚和甲酸甲酯的选择性有所降低导致的，而温度高于250°C时甲醇转化率迅速上升，到350°C时转化率可达99.33%。从甲醛的选择性图可以看出，随温度的升高，甲醛的选择性上升。与甲醇的转化率变化情况类似，温度高于250°C时甲醛的选择性急剧上升，反应温度为350oC时可到90. 06%的选择性。催化剂进行甲醇直接脱氢制取无水甲醛反应的稳定性测试如图6， 可以看出经过60h的催化反应，甲醛的产率维持在87%左右，而甲醇的转化率维持在99%以上，因此催化剂具有非常好的活性和稳定性。图7为稳定性测试前后催化剂的XRD图谱，可以看出，反应前后催化剂的物相没有改变，根据(104)衍射峰利用谢乐公式计算，催化剂反应后的平均粒径为15nm相对于反应前的14nm没有明显变化，说明催化剂具有相当好的稳定性。
权利要求
1.一种甲醇直接脱氢制取无水甲醛的V2O3催化剂的制备方法，其特征在于在搅拌下先将V2O5粉末分散于有机还原剂中，密封，加热，反应时间；分离得到的固体，经过洗涤和烘干后，进行煅烧得到V2O3催化剂。
2.根据权利要求1所述的V2O3催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机还原剂为甲醇、乙醇、乙二醇和甲醛其中的一种或者多种混合物。
3.根据权利要求1所述的V2O3催化剂的制备方法，其特征在于m(V205)/g:V(有机还原剂)/ml=l 100 1:140，搅拌时间一般为0. 5h以上；反应温度为120 300°C，反应时间 6 150h。
4.根据权利要求1所述的V2O3催化剂的制备方法，其特征在于烘干可在真空条件或者惰性气氛下进行，烘干温度一般为80 120°C左右，时间12h以上；煅烧应在真空或者惰性气氛下，程序控温400°C以上的温度和证以上的煅烧时间，惰性气体一般为氩气、氦气、 氮气或它们的混合气等。
5.一种采用权利要求1-4其中任一的制备方法得到的V2O3催化剂。
6.一种甲醇直接脱氢制取无水甲醛的负载型V2O3催化剂的制备方法，其特征在于将权利要求5所述的V2O3催化剂，浸渍于一定浓度的可溶性金属盐水溶液中，静置、烘干、煅烧，得到目标产物。
7.根据权利要求6所述的负载型V2O3催化剂的制备方法，其特征在于可溶性金属前驱体是贵金属或者过渡金属的硝酸盐、乙酸盐和氯化物等，浸渍溶液的浓度根据需要调节配制，负载量为0. 5% 20%，静置时间为8 M小时；烘干温度为80 120°C左右，时间1 以上；煅烧在真空或者惰性气氛下，通常采用连接有抽真空或通气体的程序控温管式炉，程序控温400°C以上的温度和证以上的煅烧时间，惰性气体为氩气、氦气、氮气或它们的混合飞寸。
8.一种采用权利要求6或7的制备方法得到的负载型V2O3催化剂。
全文摘要
本发明公开了用于甲醇直接脱氢制取无水甲醛的新型V2O3以及负载型V2O3催化剂及其制备方法。V2O3催化剂是通过溶剂热法，使用有机还原剂将原料V2O5粉末还原成低价态的含钒化合物，经过洗涤和干燥，最后在真空条件或者惰性气氛下进行一定时间的热处理得到。负载型V2O3催化剂的制备，是在以上合成V2O3的基础上，通过浸渍法将一定量的V2O3浸渍入可溶性金属盐的水溶液中一段时间后，真空烘干，然后在真空条件或者惰性气氛下进行煅烧分解金属盐产生金属单质，从而将金属负载于V2O3上得到负载型催化剂。制备的甲醇直接脱氢制无水甲醛的催化剂活性高，选择性好。在常压下，较低温度(350oC)时，甲醇的转化率超过99%，甲醛的选择性高达90%，而且催化剂的稳定性很高，制备方法简单，成本低廉，适用于工业化的需要。
文档编号B01J23/54GK102274722SQ20111016717
公开日2011年12月14日 申请日期2011年6月17日 优先权日2011年6月17日
发明者李广社, 李莉萍, 林海峰, 颜廷江 申请人:中国科学院福建物质结构研究所