专利名称：一种氟离子选择纳滤膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种复合膜的制备方法，具体是指一种氟离子选择性纳滤膜的制备方法。
背景技术：
氟元素是人体必需的微量元素，但当饮水中氟含量超过4ppm时便会危害人体甚至引起急性中毒。我国饮用水标准规定含氟量为lppm;污水排放标准规定工业污水中氟元素最高允许排放量为lOppm。目前我国农村地区有超过7000万人饮用含氟量超标的的水。 传统水体除氟方法有沉淀法、吸附法、膜分离法等。膜分离法与前两者相比具有高效率、节省空间等优点。膜分离除氟方面，我国目前主要使用反渗透、电渗析或者多段纳滤法。王玉坤等人研究了河北沧州农村苦咸水淡化工程，其中电渗析法对氟的脱除率可达77%，而反渗透法对氟的脱除率最高可达100%。但是电渗析和反渗透法的能耗都偏高，效费比较低。 吕建国等人在甘肃庆阳的苦咸水淡化工程中采用国产N90纳滤膜组建多段式纳滤装置，对氟的脱除率可达93.6%，单级脱除率为70.6%。kong Uk Hong等人用聚苯乙烯磺酸钠和聚丙烯胺盐酸盐制备的纳滤膜对氟的脱除率仅为73. 2%。本发明所述纳滤膜在单级纳滤装置中对氟的脱除率便可达到89. 7%，对比普通纳滤膜，对氟离子的选择性显著提高。此外，纳滤法与反渗透和电渗析相比节省能耗，有较高的效费比，因此本发明具有比较广泛的应用前景。
发明内容
本发明针对目前纳滤除氟技术的不足之处，提出一种除氟效率更高的纳滤膜。本发明通过以下技术方案得以实现一种氟离子选择纳滤膜的制备方法，其特征包括下述步骤1、一种氟离子选择纳滤膜的制备方法，其特征包括下述步骤(1)将质量含量为14-18%聚砜的N，N-二甲基乙酰胺溶液制成的聚砜支撑膜，放入质量浓度为0. 1% -0. 5%的间苯二胺水溶液0. 5-3分钟，其中含有质量浓度为0. 05%的
十二烷基磺酸钠；(2)经间苯二胺溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的溶液；(3)将聚砜支撑膜与含有质量浓度为0.05% -0.5%的均苯三甲酰氯溶液接触 10-240秒，其中的有机溶剂为正己烷、正庚烷、或IsoparG中的一种；(4)待溶剂干后，再与含有质量浓度为0. 01% -1%的聚乙烯亚胺水溶液接触 20-100 秒；(5)将上述膜置于80-100°C的真空烘箱中保持9-14分钟，干燥即可。作为优选，上述的步骤0)中聚乙烯亚胺的分子量为600-750000。作为优选，上述的步骤⑷中聚乙烯亚胺接触时间为30-60秒。作为优选，上述的步骤中聚乙烯亚胺溶液需在30-40°C用转子搅拌器搅拌5-10分钟。作为优选，上述的步骤(5)中烘箱温度为80_90°C。作为优选，上述的步骤(5)中保持时间为10-13分钟。在本发明中步骤(4)具有至关重要的作用，聚乙烯亚胺水溶液与膜接触处理过程是保证膜最终能够改变对氟离子透过选择性的改变；且聚乙烯亚胺的选择更是本发明的重点，在类似物质中具有不可比拟性。有益效果本发明所制备的纳滤膜对于氟离子有较高的选择性，水通量高，具有较高的消费比，而且制备方法简单，操作方便。
具体实施例方式下面的例子用于阐述本发明，并不用于解释限制本发明的保护范围。实施例1使用含有15%聚砜的N，N- 二甲基乙酰胺溶液制成的聚砜支撑膜，放入质量浓度为0. 5%，pH值为8的间苯二胺的水溶液2分钟；其中含有质量浓度为0. 05%的十二烷基磺酸钠。经间苯二胺溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的溶液再将其与含有质量浓度为0. 5%的均苯三甲酰氯溶液接触20秒，有机溶剂为正己烷。将该膜置于90°C的真空烘箱中保持12分钟，制得聚酰胺膜。用500mg/L的氟化钠水溶液在2MPa压力下测试膜的初始性能，该膜对氟离子的渗透系数为2. 139，其中的渗透系数直接决定了膜对氟离子的选择透过性，其中氟离子的渗透系数(B)的定义如下
B =Δ c/j
式中Δ c为原液与渗透液中氟离子浓度差，J为溶质的渗流质量；水通量为9. 218L/h/m2/Mpa。实施例2使用含有15%聚砜的N，N- 二甲基乙酰胺溶液制成的聚砜支撑膜，放入质量浓度为0.2%，pH值为7的间苯二胺的水溶液3分钟；其中含有质量浓度为0. 05%的十二烷基磺酸钠。经间苯二胺溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的溶液再将其与含有质量浓度为0. 4%的均苯三甲酰氯溶液接触30秒，有机溶剂为正庚烷。待有机溶剂干后将其与含有质量浓度为0. 05%的分子量为600聚乙烯亚胺水溶液接触30秒，将上述膜置于85°C 烘箱中保持11分钟。用500mg/L的氟化钠水溶液在压力下测试膜的初始性能，该膜对氟离子的渗透系数为1. 916，水通量为9. 677L/h/m2/MPa。实施例3使用含有18%聚砜的N，N- 二甲基乙酰胺溶液制成的聚砜支撑膜，放入质量浓度为0. 4%，pH值为9的间苯二胺的水溶液1分钟；其中含有质量浓度为0. 05%的十二烷基磺酸钠。经间苯二胺溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的溶液再将其与含有质量浓度为0. 3%的均苯三甲酰氯溶液接触40秒，有机溶剂为IsoparG。待有机溶剂干后将其与含有质量浓度为0. 1 %的分子量为600聚乙烯亚胺水溶液接触40秒，将上述膜置于80°C 烘箱中保持10分钟。用500mg/L的氟化钠水溶液在2MPa压力下测试膜的初始性能，该膜对氟离子的渗透系数为1. 610，水通量为7. 359L/h/m2/MPa。
实施例4-9除最后步骤使用聚乙烯亚胺浓度不同外其余步骤均采用与实施例1相同操作方法，制备复合膜并测试，得到结果如下表
权利要求
1.一种氟离子选择纳滤膜的制备方法，其特征包括下述步骤(1)将质量含量为14-18%聚砜的N，N-二甲基乙酰胺溶液制成的聚砜支撑膜，放入质量浓度为0. 1% -0. 5%的间苯二胺水溶液0. 5-3分钟，其中含有质量浓度为0. 05%的十二烷基磺酸钠；(2)经间苯二胺溶液浸泡后的支撑膜用橡胶辊滚压，去除多余的溶液；(3)将聚砜支撑膜与含有质量浓度为0.05% -0. 5%的均苯三甲酰氯溶液接触10-240 秒，其中的有机溶剂为正己烷、正庚烷、或IsoparG中的一种；(4)待溶剂干后，再与含有质量浓度为0.01 % -1 %的聚乙烯亚胺水溶液接触20-100秒；(5)将上述膜置于80-100°C的真空烘箱中保持9-14分钟，干燥即可。
2.根据权利要求1所述的一种氟离子选择纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的步骤 (4)中聚乙烯亚胺的浓度为0. 03% -0. 5%。
3.根据权利要求1所述的一种氟离子选择纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的步骤 (4)中聚乙烯亚胺的分子量为600-750000。
4.根据权利要求1所述的一种氟离子选择纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的步骤 (4)中聚乙烯亚胺接触时间为30-60秒。
5.根据权利要求1所述的一种氟离子选择纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的步骤(4)中聚乙烯亚胺溶液在30-40°C用转子搅拌器搅拌5-10分钟。
6.根据权利要求1所述的一种氟离子选择纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的步骤(5)中烘箱温度为80-90°C。
7.根据权利要求1所述的一种氟离子选择纳滤膜的制备方法，其特征在于所述的步骤 (5)中保持时间为10-13分钟。
全文摘要
本发明公开了一种复合膜的制备方法，具体是指一种氟离子选择性纳滤膜的制备方法。本发明通过在普通基膜的基础上，用含有均苯三甲酰氯的有机溶液接触，再与含有聚乙烯亚胺水溶液后制备所得的纳滤膜。本发明的优点是纳滤膜对于氟离子有较高的选择性，具有较高的消费比，而且制备方法简单，操作方便。本发明所制备的膜在高氟地区具广泛的用途。
文档编号B01D67/00GK102350227SQ20111026730
公开日2012年2月15日 申请日期2011年9月9日 优先权日2011年9月9日
发明者周勇, 戴喆男, 高从堦 申请人:杭州水处理技术研究开发中心有限公司