专利名称：一种球形催化剂载体的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种球形催化剂载体的制备方法，尤其是球形加氢催化剂载体。该方法可用于石油蜡料加氢精制催化剂载体，也可用于重质馏分油的加氢处理催化剂载体，尤其适合于高径比大、反应器直径较小的反应器。
背景技术：
近年来，随着髙含蜡原油资源的日益减少和劣质化，造成了石蜡资源的短缺和劣质化；同时，国内石蜡产量的增长以及市场需求品种的增多，致使加工劣质石蜡和高熔点蜡的需求增加；而环保法规的要求日益严格，则要求催化剂的生产和使用尽可能无污染和实现清洁化操作。因此有必要进行髙活性、低成本和环保型的石蜡加氢精制催化剂研究。目前工业应用的石油蜡类加氢精制催化剂基本为圆柱或三、四叶草条形，这类催化剂具有成型效率高，生产量大的优点。但由于石油蜡类加氢反应器的特点为高径比大，反应器直径较小(O. 80 1. 40m)，不利于催化剂的装填和卸出，如果在此类反应器采用圆柱和三叶草条形催化剂较难实现均匀的密相装填，因为在如此小的直径的反应器中密相装填器无法安装，所以无法实现密相装填。因此，石油蜡类加氢精制催化剂应该制备成球形，球形催化剂的装填和卸出容易，而且容易达到密相装填的要求。目前，工业上加氢处理催化剂通常是以氧化铝或含有少量助剂的氧化铝为载体，球形颗粒催化剂的制备方法主要有喷雾干燥成型、滚动成型、油中成型、球形整粒法等。喷雾干燥成型是利用喷雾干燥原理，生产粉状、微球状产品的一种方法。即采用雾化器将原料浆液分散成雾滴，并用热风干燥雾滴。喷雾成型的技术关键在于浆料固体的微粒化(即雾化)，要求雾化液滴较细，因此，喷雾成型适于制备微球(几微米或几十微米)催化齐 ，流化催化裂化催化剂多采用喷雾干燥方法制备。
转动成型是将粉体、适量水(或其它粘结剂)送入低速转动的容器中，粉体微粒在液桥和毛细管力作用下团聚一起，形成微核，在容器转动所产生的摩擦力和滚动冲击作用下，不断地在粉体层回转、长大，最后成为一定大小的球形颗粒而离开容器。转动成型处理量大，设备投资少，运转率高，但颗粒密度不高，强度差，难以制备较小颗粒的球，操作时粉尘较大。由于该方法的上述不足，其应用逐渐减少。油中成型是利用溶胶在适当pH值和浓度下凝胶化的特性，把溶胶以小滴形式，滴入煤油等介质中，由于表面张力的作用，收缩成球，再凝胶化形成小颗粒。此种方法存在着环境污染问题，其应用也逐渐减少。球形整粒法是将物料中加入水、胶溶剂和成型助剂，混捏成软块状可塑体,然后加入到挤条机中，通过圆柱形孔板挤出圆柱条，经切粒，滚球，干燥，焙烧，制得球形催化剂载体。此种方法对环境没有污染，球形载体的制备就向此方向发展。CN1085594A公开了一种蜡料加氢精制催化剂，以Mo、Ni为活性组分，该催化剂的制备过程用氨水中和经低温老化后的硅铝混合溶胶，过滤、洗涤后，用磷酸和硝酸胶溶，然后通过油氨柱成型，载体通过油氨柱成型，此成球过程复杂，而且有氨氮污染问题，不符合环境保护要求。在滴球及油氨柱成型过程中采用手工操作，工人长期暴露在充满氨气的环境中，对其身体健康会造成较大的伤害。CN01114183. 2公开一种蜡料加氢精制催化剂及其制备方法。该方法采用一种大孔容、大比表面积、孔分布高度集中及弱酸性的SiO2-P2O5-Al2O3作为载体，以W和Ni作为活性金属组分，Ni/W(摩尔)比值为O. 30 O. 80。催化剂孔容为O. 40 O. 55cm3/g，孔直径为4 15nm范围内的孔容积分率占孔直径为O IOOnm范围内的孔容积分率为95% 99%之间。该催化剂用于蜡料加氢精制时具有更高的活性和选择性。但是此方法也采取通过室温下的油氨柱成球，过程复杂，在生产过程有氨氮污染，而且成球颗粒度不均一，强度较低，收率低，成型效率低。CN200910079772. 8公开了一种齿球形重质油加氢处理催化剂及其制备方法。氧化铝载体前身物的制备氢氧化铝中加入胶溶剂、扩孔剂和成型助剂，混合均匀后，加入去离子水及硝酸，混合均匀，制得软块状可塑体；所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、乙酸或酒石酸或前述任意两种以上的混合物。这样强酸与氧化铝势必会发生较强的相互作用，会造成孔容和比表面损失严重，使最终催化剂的孔容和比表面积降低。CN03134003. 2公开了一种石油蜡料加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂是以钨、钥和镍(或钴)为活性金属，以含硅和磷两种助剂的氧化铝为载体，其制备方法是由含硅和磷的氧化铝载体分别浸溃含钨一镍或钴水溶液、含钥一硼水溶液而制得。其中含硅和磷的氧化铝载体是以CO2中和法制备的含硅氢氧化铝作为原料，在载体成型过程中加入含磷的化合物来制备的。该方法通过两种复合助剂的协同调节作用可有效地调节催化剂的理化性质，使催化剂具有合理的孔结构，适宜的表面酸性质。该催化剂可以加工包括高熔点蜡料在内的石油蜡料，可以生产食品级的石油蜡产品。CN03133997. 2公开了一种石油蜡加氢催化剂及其制备方法。该方法是采用CO2中和法制备的含硅和磷氢氧化铝作为催化剂的载体材料，其中含硅和磷氢氧化铝中的硅和磷两种助剂是分步加入的，部分含硅和含磷的化合物与偏铝酸钠溶液混合后进行成胶，部分的含硅化合物是在成胶后或老化过程中加入的，大部分含磷化合物是在氢氧化铝生成经洗涤后在胶溶或浆化过程中加入的，这样使大部分的硅和磷分布于氢氧化铝的表面，有效发挥硅和磷协同调节催化剂表面理化性质及孔结构的作用。该催化剂在加工石油蜡料，包括高熔点石油蜡时具有良好的活性和选择性。上述两专利中的石油蜡类加氢精制催化剂，是采用挤出成型，成型效率高，可制备颗粒当量直径比较小的催化剂，解决了重组分的扩散传质问题，但是此种制备方法要想做成球形催化齐U，成型效率不会太高，还有待改进。现有技术中采用球形整粒法制备球形催化剂的方法，一般都是向物料中加入胶溶剂和成型助剂。胶溶剂一般都为硝酸、柠檬酸、乙酸或酒石酸等。成型助剂一般为田菁粉或聚乙二醇等。上述物料通过圆柱孔板挤出的圆柱条，粘连性和流变性不好，致使成型效率不闻。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种球形催化剂载体的制备方法。该方法成球颗粒度均一，强度高，收率高，损失小。本发明球形催化剂载体的制备方法，包括(1)将氧化铝前身物与阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、胶粘剂混合均匀，其中胶粘剂的加入量为氧化铝重量的2. 0% 10. 0%，阴离子表面活性剂的加入量为氧化铝重量的O. 59Γ8. 0%，阳离子表面活性剂的加入量为氧化铝重量的O. 19Γ2. 0% ；
(2)步骤(I)所得的混合物经混捏、挤条和预干燥后，用球形整粒机切粒和成球，然后干燥和焙烧，得到球形催化剂载体；
其中步骤(I)中氧化铝前身物与阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂、胶粘剂的加入顺序按如下方法之一加入1、向胶粘剂中先加入阴离子表面活性剂混合后，再加入阳离子表面活性剂，然后将上述混合物加入到氧化铝前身物中；11、将氧化铝前身物与阳离子表面活性剂混合后，再加入胶粘剂和阴离子表面活性剂的混合物；II1、向胶粘剂中加入阴离子表面活性剂混合均匀后，再加入到氧化铝前身物中，最后加入阳离子表面活性剂；IV、向氧化铝前身物中加入胶粘剂和阴离子表面活性剂的混合物，再加入阳离子表面活性剂。本发明球形催化剂载体还可以含有助剂组分，所述的助剂为硅、锆、钛、铁、磷、硼等中的一种或多种。助剂引入载体的方式可为现有技术中任何方式引入，比如CNOl114183. 2、CN03133997. 2、CN03134003. 2 中引入硅和磷的方法，CN 200410050777. 5 中引入硼、磷、硅、锆和钛的方法。步骤(I)中所述的胶粘剂采用小孔氧化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种与无机酸和/或有机酸混合制得，其中无机酸和/或有机酸的加入量占胶粘剂重量的30wt°r70wt%o其中小孔氧化铝的性质一般如下比表面积为为200m2/g 400m2/g，孔容为O. 3ml/g^0. 6ml/g。所述的无机酸可选用硝酸、磷酸、硫酸、盐酸中的一种或几种，优选为硝酸，所述的有机酸可选用醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种。所说的阴离子表面活性剂为烧基苯横酸系列、烧基奈横酸系列、有机脂肪酸系列、烧基苯横酸盐系列、烧基奈横酸盐系列、有机硫酸盐系列、有机磷酸盐系列中的一种或多种。所述的阳离子表面活性剂包括有机季铵盐系列、有机季磷盐系列中的一种或多种。在混合、捏合过程中，为了进一步方便挤条成型，还可加入助挤剂，比如田菁粉、聚乙二醇等中的一种或多种。为保证催化剂载体具有需要的大孔比例，在制备过程中可以添加扩孔剂，扩孔剂的加入量为氧化铝前身物重量的O. 19Γ5. 0%。所述的扩孔剂可以选择常规种类，如甲基纤维素、淀粉衍生物、聚丙烯酸钠、炭黑等常规可燃性固体粉末的一种或多种，优选聚丙烯酸钠。步骤(2)所述的预干燥温度为2(T70°C，时间为O. 2^1. O小时，所述的干燥是在温度为90 130 °C干燥为2 4小时，焙烧是在温度为600 900°C焙烧3 6小时。步骤(2)所述的球形整粒机采用现有的球形整粒机。本发明球形催化剂载体是采用球形整粒法制备的，通过向氧化铝前身物中分别加入特定的阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的方式，改善了氧化铝载体表面的物理性质，调节了载体成型过程中物料的粘连性、流变性，降低了载体成型后的塑变性，大幅度提高了球形载体的收率，改善了球形载体的强度，提高了球形载体完整颗粒的比例。
具体实施例方式本发明方法制备球形催化剂载体， 用于石蜡加氢精制过程中，最好采用硅和硼助齐U。该催化剂载体是以氧化铝为主要成分，含有氧化硼和二氧化硅，氧化硼在载体中的重量含量一般为O. 5% 10. 0%,优选为2. 0% 8. 0%, 二氧化娃在载体中的重量含量一般为O. 5% 20. 0%，优选为2. 0% 15. 0%。所述的球形催化剂载体的制备过程中，硅源和硼源在步骤(I)中加入，其中硅源为水玻璃或硅溶胶，硼源采用硼酸。所述的硼酸最好采用硼酸水溶液或硼酸酸性溶液的方式加入，其中溶液的温度为30 100°C，最好为40 80°C。所述球形催化剂载体的制备过程中，硅源可以在氧化铝前身物、阴离子表面活性齐U、阳离子表面活性剂、胶粘剂混合的任一步骤中加入，硼源待上述物料混合均匀后再加入。上述球形催化剂载体的性质如下比表面积为200 350m2/g,优选为250 300m2/g,孔容为O. 5 1. Ocm3/g,优选为O. 60 O. 90 cm3/g,平均孔直径6 20nm,优选为7 IOnm,红外酸量为O. 20 O. 80mmol/g,优选为O. 30 O. 70mmol/g,机械强度> 35. O
N/mm η为进一步说明本发明方法，列举以下实施例。wt%为质量分数。实施例1
称取200g碳化法制备的拟薄水铝石粉(含Al( OH ) 3 <3wt% )，加入16. O克水玻璃，9. 5克聚丙烯酸钠和15. O克聚乙二醇，得含氧化铝前身物的混合物，向16克胶粘剂(其中小孔氧化铝为30. 5wt%，浓硝酸为37. 5wt%dK :32. 0wt%)中加入2. O克十八烷基甲苯磺酸钠，混合均匀后，再加入3. 5克十六烷基三甲基溴化铵，得含表面活性剂的胶粘剂混合物，然后将含表面活性剂的胶粘剂混合物加入到含氧化铝前身物的混合物中，再加入用IOOml 500C水溶解的硼酸6. 5克。充分混合、捏合成可塑状后挤成条形。(条形孔板的直径为1. 9_)。然后在30°C的干燥箱中预干燥O. 35小时，经过球形整粒机切割、成球，在110°C下干燥3小时,在600°C下恒温焙烧3. O小时,得到球形加氢催化剂载体。实施例2
取200g碳化法制备的拟薄水铝石粉(含Al( OH ) 3〈 3wt % )，20. O克硅溶胶，10. O克甲基纤维素和3. O克田菁粉混合，再加入5. Og十二烷基苯磺酸钠，混合均匀后，加入20克胶粘剂(其中小孔氧化铝为25. 5wt%，浓磷酸为40. 0wt%jK :34. 5wt%)和3. 8克十六烷基三甲基氯化铵，再加入用100ml 70°C水溶解的硼酸6. 5克。充分混合、捏合成可塑状后挤成条形。(条形孔板的直径为2. 1_ )。然后在40°C的干燥箱中预干燥O. 3小时。经过球形整粒机的切割、成球，然后在110°C下干燥4小时，在600°C下恒温焙烧4. O小时，制成球形加氢催化剂载体。实施例3
取200g硝酸铝法制备的拟薄水铝石粉(含Al( OH ) 3 < 3 wt % )，10. O克硅溶胶，6. O克炭黑和3. O克田菁粉混合，再加入23克胶粘剂(其中小孔氧化铝为45. 5wt%，浓盐酸为34. 0wt%,水20. 5wt%)和4. O克十二烷基硫酸钠，混合均匀后，再加入3. 5克十六烷基三甲基氯化铵，然后加入用IOOml 60 °C水溶解的硼酸6. O克，充分混合、捏合成可塑状后挤成条形。(条形孔板的直径2. 3_ )然后在20°C的干燥箱中预干燥O. 7小时。经过球形整粒机的切割、成球，然后在110 1下干燥3小时，在6001下恒温焙烧4.0小时，制成球形催化剂载体。实施例4
取200g硝酸铝法制备的拟薄水铝石粉(含Al( OH ) 3 < 3 wt % )，6. O克炭黑和3. O克田菁粉混合，再加入20克胶粘剂(其中小孔氧化铝为25. 3wt%，柠檬酸为45. 0wt%，水
29.7wt%)和5. O克十二烷基硫酸钠，混合均匀后，再加入3. 5克十六烷基三甲基氯化铵及适量的脱离子水，充分混合、捏合成可塑状后挤成条形。(条形孔板的直径2. 0_ )然后在20°C的干燥箱中预干燥O. 7小时。经过球形整粒机的切割、成球，然后在110°C下干燥3小时，在600°C下恒温焙烧4. O小时，制成球形催化剂载体。比较例I
称取200g碳化法制备的拟薄水铝石粉(含Al( OH ) 3〈 3wt % )，加入16. O克水玻璃，20. O克聚丙烯酸钠和15. O克聚乙二醇，混合，再加入16克胶粘剂(其中小孔氧化铝为
30.5wt%，浓硝酸为37. 5wt%，水32. 0wt%),再加入用IOOml 50 °C水溶解的硼酸6. 5克，充分混合、捏合成可塑状后挤成条形。(条形孔板的直径为1.9mm )。然后在40°C的干燥箱中预干燥O. 3小时。经过球形整粒机切割、成球，然后在110 °C下干燥3小时，在600°C下恒温焙烧3. O小时，得到球形加氢催化剂载体。比较例2
取200g碳化法制备的拟薄水铝石粉(含Al( OH ) 3〈 3wt % )，20克硅溶胶，10. O克甲基纤维素和3. O克田菁粉混合，再加入4. O克十六烷基三甲基氯化铵，混合均匀后，加入20克胶粘剂(其中小孔氧化铝为25. 5wt%，浓磷酸为40. 0wt%,水34. 5wt%)，再加入用IOOml70°C水溶解的硼酸6. 5克，充分混合、捏合成可塑状后挤成条形。(条形孔板的直径为2.1mm)。然后在30°C的干燥箱中预干燥O. 35小时。经过球形整粒机的切割、成球，然后在110°C下干燥4小时，在6001下恒温焙烧4.0小时，制成球形加氢催化剂载体。比较例3
取200g硝酸铝法制备的 拟薄水铝石粉(含Al( OH ) 3〈 3 wt % ) 20克硅溶胶，5. O克炭黑和3. 5克田菁粉混合，再加入22克胶粘剂(其中小孔氧化铝为25. 3wt%，柠檬酸为45. 0wt%jjC :29. 7wt%)和8克十八烷基苯磺酸钠，混合均匀后再加入用IOOml 60 °C水溶解的硼酸6. O克，充分混合、捏合成可塑状后挤成条形。(条形孔板的直径2. 3_ )。然后在50°C的干燥箱中预干燥O. 2小时。经过球形整粒机的切割、成球，然后在110 °C下干燥3小时，在600°C下恒温焙烧4. O小时，制成球形催化剂载体。
表I各实施例载体的理化性质
—I实施例11实施例2 I实施例3 I实施例4比较例I比较例2比较例3
TE表面积，m2/g 04 W 305 —298 _243 280 300
I[容，cmVgO. 735 ~06 O. 721 —0.665 .0.490 0.660 0.685
平均孔直径，nm9. 7 9Λ 9.5 一 8.9 _8.1 9.4 9.1
画度，N/粒Fd55~ 65 一 38 ■ 303235
裔径，mm1.85 ^05 2.26 — 1.94 .1.80 2.01 2.21
否格产品，wt%8895~ 98 一 92 ' 757880
舊变性，wt%2.7 2Γ5~ 2.0 — 3.0 _ 4.5 3. 5 4.0
薇芬布—_——
弱酸中心，mmol/gO. 31 O. 32 O. 30 0.21 0.48 0.40 O. 38
早强酸中心，mmol/g O. 26 0728 O. 29 —O. 20 _0·30 O. 32 O. 35 画酸中心，mmol/g |θ. 04 |θ· 06 |θ· 02 |θ|θ· 10 |θ· 11 |θ· 14
[注]:采用氨吸附-TH)法测定，其中15(Γ 250°C>250^400°C>400^500°C分别对应于氨在弱酸中心、中强酸中心和强酸中心的脱附温度。
权利要求
1.一种球形催化剂载体的制备方法，包括 (1)将氧化铝前身物与阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、胶粘剂混合均匀，其中胶粘剂的加入量为氧化铝重量的2. 0% 10. 0%，阴离子表面活性剂的加入量为氧化铝重量的O. 59Γ8. 0%，阳离子表面活性剂的加入量为氧化铝重量的O. 19Γ2. 0% ； (2)步骤(I)所得的混合物经混捏、挤条和预干燥后，用球形整粒机切粒和成球，然后干燥和焙烧，得到球形催化剂载体； 其中步骤(I)中氧化铝前身物与阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂、胶粘剂的加入顺序按如下方法之一加入1、向胶粘剂中先加入阴离子表面活性剂混合后，再加入阳离子表面活性剂，然后将上述混合物加入到氧化铝前身物中；11、将氧化铝前身物与阳离子表面活性剂混合后，再加入胶粘剂和阴离子表面活性剂的混合物；II1、向胶粘剂中加入阴离子表面活性剂混合均匀后，再加入到氧化铝前身物中，最后加入阳离子表面活性剂；IV、向氧化铝前身物中加入胶粘剂和阴离子表面活性剂的混合物，再加入阳离子表面活性剂。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的球形催化剂载体含有助剂组分，所述的助剂为硅、锆、钛、铁、磷、硼中的一种或多种。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(I)中所述的胶粘剂采用小孔氧化铝、硝酸铝和硫酸铝中的一种或多种与无机酸和/或有机酸混合制得，其中无机酸和/或有机酸的加入量占胶粘剂重量的30Wt9T70wt%。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的无机酸选用硝酸、磷酸、硫酸、盐酸中的一种或几种；所述的有机酸选用醋酸、柠檬酸、草酸中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所说的阴离子表面活性剂为烷基苯磺酸系列、烷基奈磺酸系列、有机脂肪酸系列、烷基苯磺酸盐系列、烷基奈磺酸盐系列、有机硫酸盐系列、有机磷酸盐系列中的一种或多种；所述的阳离子表面活性剂为有机季铵盐系列、有机季磷盐系列中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在球形载体制备过程中，加入助挤剂和/或扩孔剂。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的预干燥温度为2(T70°C，时间为O. 2 1. O小时，所述的干燥是在温度为90 130 °C干燥时间为2 4小时，焙烧是在温度为600 900 °C焙烧为3 6小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的球形催化剂载体以氧化铝为主要成分，含有氧化硼和二氧化硅，氧化硼在载体中的重量含量为O. 5% 10. 0%，二氧化硅在载体中的重量含量为O. 5% 20. 0%。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的球形催化剂载体中，氧化硼的重量含量为2. 0% 8. 0%, 二氧化硅的重量含量为2. 0% 15. 0%。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的球形催化剂载体的制备过程中，硅源和硼源在步骤(I)中加入，其中硅源为水玻璃或硅溶胶，硼源采用硼酸。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的硼酸采用硼酸水溶液或硼酸酸性溶液的方式加入，溶液的温度为30 100°C。
12.按照权利要求10或11所述的方法，其特征在于所述球形催化剂载体的制备过程中，硅源在氧化铝前身物、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、胶粘剂混合的任一步骤中 加入，硼源待上述物料混合均匀后再加入。
全文摘要
本发明公开了一种球形催化剂载体的制备方法。该方法是采用球形整粒法制备的，通过向氧化铝前身物中分别加入阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的方式，改善了氧化铝载体表面的物理性质，调节了载体成型过程中物料的粘连性、流变性，降低了载体成型后的塑变性，大幅度提高了球形载体的收率，改善了球形载体的强度，提高了球形载体完整颗粒的比例。
文档编号B01J21/18GK103041868SQ20111031380
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者张艳侠, 张皓, 袁胜华, 段日 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院