一种催化燃烧催化剂及其制备方法

专利名称：一种催化燃烧催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化燃烧催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种高寿命及稳定 性的催化燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术：
挥发性有机物(VOCs)产生于石油炼制行业以及电子、印刷、涂料、油漆加工行业。 大量排放的有机废气不但污染环境，还严重危害人类的健康。随着人们生活水平的提高， 对生活环境的要求也越来越高，该种类气体的有效处理引起了人们广泛关注。在处理VOCs 的技术中，催化燃烧法具有高效、低温的特点，得到越来越普遍的应用。为了保证废气的流 通，减少压降损失，催化燃烧大都采用多孔的耐高温的负载型催化剂，该催化剂一般通过在 多孔载体表面涂层，然后负载活性组分的方法制备。
CN88100589公开了一种用于净化废气的催化剂，包括单块结构的蜂窝状载体和沉 积在蜂窝状载体上的覆层，该覆层是用一种含有以平均颗粒直径在O. 5至20微米范围内的 难熔无机氧化物的催化剂组合物来形成的，在难熔无机氧化物上具有以高浓度沉积的钼和 /或钯和铑。此种催化剂是通过采用含催化剂组合物的含水稀浆来涂覆蜂窝状载体和煅烧 涂覆的载体而产生的。CN1415410A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法。解决了现有 技术中催化燃烧催化剂的贵金属组分利用率低、分散不均匀的问题。该催化剂采用贵金属 Pt为活性组分，通过有机酸竞争吸附的方式分布于蜂窝陶瓷载体表面，其中贵金属担载量 为每升O. 5 4gPt，载体涂层的组成为活性Al20320% 80%, TiO210% 40%，Ce025% 30%， Zr025% 20%。CN1488435公开了一种用于有机废气净化处理的催化燃烧催化剂，由块状 的蜂窝陶瓷载体骨架与涂覆其上的涂层以及贵金属活性组分组成。催化剂的涂层由A1203、 SiO2和一种或几种碱土金属氧化物共同形成的复合氧化物组成。
以上所述的有机废气催化燃烧催化剂大都采用蜂窝载体、浆液涂层和贵金属浸溃 的方法制备，贵金属作为活性组分的催化燃烧催化剂具有活性高的优点，对普通有机废气 具有很高去除率。值得关注的是，涂层是催化剂重要的组成部分，上述催化剂由于涂层上量 和结合强度的问题，存在稳定性差，寿命短、耐磨性能差的缺点。随着上游装置工况的变化， 气速、气量和气体的组成都会有波动，良好的涂层需要具有良好的耐磨性能的同时提供大 的比表面积，从而保证废气处理装置具有稳定而长期的高去除率。因此，开发出拥有高结合 强度和耐磨性能涂层的催化燃烧催化剂具有重要意义。发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂 在处理有机废气的催化燃烧过程中具有长寿命及高去除率等优点，从而保证催化燃烧装置 长期稳定运行。
一种催化燃烧催化剂，以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面依次有铝溶胶涂层 和浆液涂层，铝溶胶涂层位于陶瓷载体和浆液涂层之间，在浆液涂层表面负载有Pt、Zr、La金属元素活性组分，Pt、Zr、La金属元素摩尔比为O.1 1:1. 5 4. 5 :1. 5 4，贵金属Pt 活性组分的担载量为每升催化剂O. 2 3. 5g。
本发明中蜂窝陶瓷载体一般选用堇青石为原料制成。浆液涂层中按浆液涂层的总 重量计，含有40% 80%的Al2O3, 2% 15%的二氧化钛，其余组分为铈、锆、镧、铜和锰的氧 化物，金属摩尔比为Ce Zr La Cu Mn=l. 5 4. 5:1 2. 5:1 2. 5:0.1 I。铝溶胶涂 层采用自制溶胶，具有高粘结性和良好的分散性。
一种催化燃烧催化剂的制备方法，包括载体预处理过程、铝溶胶配制过程、浆液涂 层的配制过程、载体的铝溶胶涂覆过程、浆液涂覆过程和金属活性组分负载过程。
本发明方法中所述的蜂窝陶瓷载体预处理过程首先将蜂窝载体放置于质量浓度 为O. 5% 2%的稀盐酸中浸泡I 6小时，将载体与液体置于超声清洗机中清洗O. 5 4 小时，取出后在60°C 150°C下烘O. 5 6小时；烘干后的载体再焙烧4_6小时得到清洁干 燥的载体。
本发明方法中所述的铝溶胶配置过程，首先配置质量浓度为3% 6%的羧甲基 纤维素溶液，配置方法可采取分步溶解的方法，可通过加热的方法加快溶解速度；将拟薄 水铝石加入到羧甲基纤维素溶液中，在搅拌的同时滴加浓硝酸。搅拌一定时间后，加热至 70-900C，继续滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液pH值为f 5，陈化20-30小时，得到乳白色铝 溶胶。
本发明方法中所述的浆液涂层的配制过程，按摩尔比例称取拟薄水铝石、铈锆氧 化物或硝酸盐、硝酸镧、纳米TiO2、硝酸铝、硝酸锰和硝酸铜放入罐内，球磨成均匀的浆液; 取出球磨后的浆液，加入浓硝酸并搅拌，静置，制得涂层浆液。球磨时间为2 16小时，优 选4 8小时。球磨罐中的球体与浆液重量比为O. 3 2. 2。搅拌时间为2 16小时，优 选4 8小时，搅拌速度500 800转/分钟，静置时间为I 2小时。
本发明方法中所述的铝溶胶涂覆过程将预处理过的载体置于铝溶胶中5 60分 钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60°C 160°C下烘干3 16小时，在空气环境 下焙烧3 16小时，即制得具有铝溶胶涂层的蜂窝型陶瓷载体。
本发明方法中所述的浆液涂覆过程将涂覆铝溶胶的载体置于涂层浆液中5 60 分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60°C 160°C下烘干3 16小时，在空气环 境下焙烧3 16小时得到具有高比表面积和结合强度的蜂窝陶瓷载体。
本发明方法中所述的活性组分负载过程将涂层后的载体置于金属元素质量百分 含量为O. 5 2%的Pt、Zr和La的硝酸盐溶液中，溶液中Pt、Zr、La金属元素摩尔比为 O.1 1:1· 5 4. 5 :1· 5 4，停留3 60分钟后取出，在60°C 160°C下烘干3 16小 时，在空气环境下焙烧3 16小时，制得催化燃烧催化剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点1、本发明方法所制备的催化燃烧催化剂在蜂窝陶瓷载体表面依次有铝溶胶涂层和浆 液涂层，铝溶胶涂层与蜂窝陶瓷载体及浆液涂层具有很好的结合效果，通过铝溶胶涂层的 连接作用，避免了现有技术中浆液涂层附着力弱、容易脱落、涂层上量低等不足，使催化燃 烧催化剂在多种工况条件下均具有长寿命及高活性稳定性；2、本发明中所使用的自制铝溶胶具有很高的结合力，可以进一步提高堇青石载体与涂 层之间的结合强度，防止发生由于工况气量、气速或气体温度的剧烈变化而导致涂层脱落的情况出现，此外，浆液涂层结合强度的提高可以极大提高催化剂的耐磨蚀性能，从而提高 使用寿命；3、本发明中所使用的浆液涂层具有很高的比表面积并且和铝溶胶涂层的作用力强，进 一步提高了其涂覆增加量，BET面积可以达到25 m2/g左右，比表面积的提高有利于活性金 属的分散，从而较实现在低金属含量情况下达到较高的VOC是去除率，此外，由于浆液涂层 具有很高的涂覆增加量，一次涂覆增重可以达到9%左右，从而保证了高气量和气速下的耐 磨性能，提高催化剂的使用寿命；4、本发明中所使用的铝溶胶制备过程中加入了分散剂CMC(羧甲基纤维)，保证了制备 的溶胶可以均匀的分散在堇青石载体表面，且制备过程未引入Cl—等离子，防止对催化剂活 性产生不利影响；5、本发明催化燃烧催化剂对VOCs废气的处理适应性强，能够高效处理多种复杂的 VOCs废气，且制备方法及设备简单，易于操作和工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的作用及效果，但是所述实施例不应理解为本 发明范围的限制。
实施例1将孔隙率为70%的蜂窝陶瓷载体放入质量浓度为1%的稀盐酸中浸泡2h，将载体与稀酸 液体在微波下清洗2h后，取出后吹干，并置于100°C的烘箱中6个小时，将所得的载体焙烧 5小时得到清洁干燥的蜂窝型陶瓷载体备用；采用分步法配制质量浓度为3%的羧甲基纤维素溶液，溶解温度为40°C。取IOg拟薄 水铝石(山东铝业)加入到IOOmL上述所羧甲基纤维素溶液中，并以300转/分边搅拌边加 入6g浓硝酸。加热溶液到80°C，继续滴加硝酸至完全胶解，控制pH值为I 5，陈化24小 时，得到乳白色铝溶胶；称取拟薄水招石46g、氧化铺10g、氧化错8g、硝酸镧21g、纳米Ti025g、硝酸铜2g、硝酸 锰2. 8g和硝酸铝2. 7g溶于IOOg去离子水中，用玻璃棒稍加搅拌后移入球磨罐中，球磨5 小时后，将得到的浆液倒入烧杯中边搅拌边加入浓硝酸O. 3ml，搅拌速度为600转/分钟，搅 拌时间为4小时，静置2小时，制成涂层浆液备用；将预处理过的蜂窝陶瓷载体放入铝溶胶中浸溃15分钟，取出后吹干，并置于110°C的 烘箱中4个小时，再放入500°C的烘箱中焙烧12小时，得到具有均匀铝溶胶涂层的载体；将 上述载体放入涂层浆液中，在铝溶胶涂层表面涂覆浆液涂层，操作过程和条件与铝溶胶涂 层的制备过程相同；以蒸馏水为溶剂，按金属元素摩尔比1:4:4加Pt(NO3)4粉末，Zr(NO3)4粉末， La(NO3)3- 6H20结晶颗粒，配制金属元素质量百分含量为1. 2%的复合活性组分硝酸盐溶液， 将已经涂覆好涂层的载体放入该溶液中浸溃10分钟后取出，置于160°C的烘箱中6小时，再 焙烧5小时即制成催化燃烧催化剂，其中Pt的担载量为每升催化剂1. 0g。
实施例2载体预处理过程同实施例1，区别在于硝酸浓度为O. 5%，浸泡时间为2小时；铝溶胶制备方法同实施例1，区别在于拟薄水铝石为12. 5g，并以350转/分速度搅拌时缓慢加入7. 2g浓硝酸；称取拟薄水铝石22g、硝酸铈7. 5g、硝酸锆8. 2g、硝酸镧26. 6g、纳米TiO2O. 8g、硝酸铜 O. 8g、硝酸锰1. 2g和硝酸铝3g溶于IOOg去离子水中，用玻璃棒稍加搅拌后移入球磨罐中， 球磨4小时后，将得到的浆液倒入烧杯中边搅拌边加入浓硝酸O. 6ml，搅拌速度为800转/ 分钟，搅拌时间为6小时，静置2小时后加入4g尿素并强力搅拌40min，搅拌速度800转/ 分钟，温度30°C，制成涂层浆液备用；铝溶胶及浆液的涂覆过程同实施例1 ;活性金属浸溃过程同实施例1。Pt的担载量为每升催化剂1. 0g。
实施例3载体预处理过程同实施例1，区别在于浸溃时间为6小时，烘干时间为4小时，烘干温度 为 60。。；铝溶胶制备方法同实施例1，区别在于羧甲基纤维素溶液浓度为6%，搅拌转速为450转 /分；涂层浆液的配置过程同实施例1 ;铝溶胶及浆液的涂覆过程同实施例1;以蒸馏水为溶剂，按摩尔比1:2:4加入Pt (NO3) 4粉末，Zr (NO3) 4粉末，La (NO3) 3· 6H20结 晶颗粒，配制金属元素质量百分含量为O. 8%的复合活性组分硝酸盐溶液，将已经涂覆好涂 层的载体放入该溶液中浸溃30分钟后取出，置于70°C的烘箱中6小时，再焙烧5小时即制 成催化燃烧催化剂，其中Pt的担载量为每升催化剂O. Sg。
实施例4载体预处理过程同实施例3 ；铝溶胶制备方法同实施例；涂层浆液的配置过程同实施例1 ;载体铝溶胶及浆液涂层的涂覆过程同实施例1 ;活性金属浸溃过程同实施例1，其中Pt的担载量为每升催化剂1. 2g。
比较例I按CN1488435的方法，量取IOOmL浓度为50gAl203/100mL溶液的Al (NO3) 3水溶液， 在搅拌下缓慢加入20% (V/V)的稀氨水至pH=7. 0，补加2mL浓度为50gAl203/100mL溶液的 Al (NO3) 3水溶液，继续搅拌10分钟后，加入133mL浓度为30gSi02/100mL溶液的硅溶胶， 再加入IOOmL浓度为10gMg0/100mL溶液的Mg (NO3) 2水溶液，补加净水至含水稀浆总体积 为IOOOmL,搅拌至均匀，以此含水稀浆作为蜂窝陶瓷载体涂层的涂覆液；将实施例1中预处理后的蜂窝陶瓷载体浸没于上述含水稀浆中，浸没10分钟后取出， 用压缩空气除去孔中的残留浆液，然后再空气中60°C干燥15小时，空气中550°C焙烧2小 时，即得具有涂层的蜂窝陶瓷载体；配制浓度为0. 4Pt/100mL溶液的H2PtCl6水溶液IOOOmL作为贵金属活性组分浸溃夜， 将涂覆有涂层的蜂窝陶瓷载体在该浸溃液中浸溃20分钟后取出，用压缩空气吹去孔中残 液，然后再空气中120°C干燥10小时，空气中500°C焙烧5小时，即得催化燃烧催化剂，其中 活性组分Pt的担载量为每升催化剂1. 2g。
比较例2载体预处理过程同实施例1 ;称取拟薄水铝石22g、硝酸铈7. 5g、硝酸锆8. 2g、硝酸镧26. 6g、纳米TiO2O. 8g、硝酸铜 O. 8g、硝酸锰1. 2g和硝酸铝3g溶于IOOg去离子水中，用玻璃棒稍加搅拌后移入球磨罐中， 球磨4小时后，将得到的浆液倒入烧杯中边搅拌边加入浓硝酸O. 6ml，搅拌速度为800转/ 分钟，搅拌时间为6小时，静置2小时后加入4g尿素并强力搅拌40min，搅拌速度800转/ 分钟，温度30°C，制成涂层浆液备用(与实施例1的浆液涂层相同)；将预处理过的蜂窝陶瓷载体放入涂层浆液中浸溃15分钟，取出后吹干，并置于110°C 的烘箱中4个小时，再放入500°C的烘箱中焙烧12小时，得到具有均匀浆液涂层的载体； 活性金属浸溃过程同实施例1。Pt的担载量为每升催化剂1. 2g。
考察本发明催化剂涂层结合牢固程度、比表面积和涂层增加量，设置如下实验。
实验1:将样品放入微波振荡清洗机中5小时，震荡前后称重，考察样品的涂层结合牢固程度， 数据见表1:表I载体样品微波振荡数据
权利要求
1.一种催化燃烧催化剂，其特征在于该催化以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面依次有铝溶胶涂层和浆液涂层，铝溶胶涂层位于陶瓷载体和浆液涂层之间，在浆液涂层表面负载有Pt、Zr、La金属元素活性组分，Pt、Zr、La金属元素摩尔比为O.1 1:1. 5 4. 5 :1.5 4，贵金属Pt活性组分的担载量为每升催化剂O. 2 3. 5g。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的浆液涂层中按浆液涂层的总重量计，含有40% 80%的Al2O3, 2% 15%的二氧化钛，其余组分为铈、锆、镧、铜和锰的氧化物，金属摩尔比为Ce Zr La Cu Mn=l. 5 4. 5:1 2. 5:1 2. 5:0.1 I。
3.权利要求1所述催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括载体预处理过程、铝溶胶配制过程、浆液涂层的配制过程、载体的铝溶胶涂覆过程、浆液涂覆过程和金属活性组分负载过程。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的蜂窝陶瓷载体预处理过程首先将蜂窝载体放置于质量浓度为O. 5% 2%的稀盐酸中浸泡I 6小时,将载体与液体置于超声清洗机中清洗O. 5 4小时，取出后在60°C 150°C下烘O. 5 6小时；烘干后的载体再焙烧4-6小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的铝溶胶配置过程首先配置质量浓度为3% 6%的羧甲基纤维素溶液；将拟薄水铝石加入到羧甲基纤维素溶液中，滴加硝酸至完全胶溶，控制溶液PH值为f 5，溶胶温度为70-90°C，陈化20-30小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的涂层浆液的配制过程如下按摩尔比例称取拟薄水铝石、铈锆氧化物或硝酸盐、硝酸镧、纳米TiO2、硝酸铝、硝酸锰和硝酸铜放入罐内，球磨成均匀的浆液；取出球磨后的浆液,加入浓硝酸并搅拌、静置。
7.根据权利要求3或6所述的方法,其特征在于球磨时间为2 16小时,球磨罐中的球体与浆液重量比为O. 3 2. 2，搅拌时间为2 16小时，搅拌速度500 800转/分钟，静置时间为I 2小时。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的载体涂层过程将预处理过的载体置于铝溶胶中5 60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60°C 160°C下烘干3 16小时，在空气环境下焙烧3 16小时。
9.根据权利要求3或8所述的方法，其特征在于将涂覆铝溶胶涂层的蜂窝型陶瓷载体置于浆液涂层中5 60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的液体，在60°C 160°C下烘干3 16小时，在空气环境下焙烧3 16小时。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述的活性组分负载过程将涂层后的载体置于金属元素质量百分含量为O. 5 2%的Pt、Zr和La的硝酸盐溶液中，溶液中Pt、Zr、La金属元素摩尔比为O.1 1:1. 5 4. 5 :1. 5 4，停留3 60分钟后取出，在60°C 160°C下烘干3 16小时，在空气环境下焙烧3 16小时。
全文摘要
本发明公开一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面依次有铝溶胶涂层和浆液涂层，铝溶胶涂层位于陶瓷载体和浆液涂层之间，在浆液涂层的表面负载有Pt、Zr、La金属元素活性组分，Pt、Zr、La金属元素摩尔比为0.1～11.5～4.51.5～4，贵金属Pt活性组分的担载量为每升催化剂0.2～3.5g。上述催化燃烧催化剂的制备方法，包括载体预处理过程、铝溶胶配制过程、涂层浆液的配制过程、载体的溶胶涂覆过程、浆液涂覆过程和金属活性组分负载过程。采用该方法制备的催化燃烧催化剂在处理有机废气的催化燃烧过程中具有长寿命及高去除率等优点，从而保证催化燃烧装置长期稳定运行。
文档编号B01D53/72GK103041873SQ20111031383
公开日2013年4月17日 申请日期2011年10月17日 优先权日2011年10月17日
发明者刘新友, 程明珠, 陈玉香, 王学海 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院